Citons quelques expériences

La précipitation du sulfate de strontiane, par suite du mélange de deux solutions étendues de sulfate de soude et de chlorure de strontium,

SO*Na (i éq. = 2 lit.) + SrCI (i éii. = 2 lit.) à + 13°,9, dégage : + 0«^',080

à + 23«,7, absorbe : — 0<=-',282

Le phénomène thermique serait nul vers 16 à 17 degrés : c'est la température de l'inversion.

De même, la précipitation du sulfate de chaux. Les solutions étendues de sulfate de soude et de chlorure de calcium, SO*Na (! éq. = 2 lit.) + CaCl (1 éq. = 2 lit.), peuvent être mélangées sans qu'aucun précipité apparaisse d'abord. Si l'on détermine alors la cristallisation au moyen d'une légère pincée du sel tout formé, ou trouve par expérience :

A + 14", un dégagement de chaleur de + 0,360

Le sulfate de baryle lui-même, malgié la grande quantité de chaleur qui en accompagne la précipitation à la température ordinaire (-f- 3*^"',300 vers 8 degrés), ne saurait êlre l'cgardé comme caractérisé dans sa formation par ce dégagement de chaleur. En effet, le calcul indique que la précipitation de ce sel doit donner lieu à un phénomène thermique nul vei*s 120 ou

(\) Annales de chimie ei de physique, 5'^ série, 1875, l. IV, p 30.

i3i AFFIMTÉ CHhMlQl'K ET CALOUIMÉTIUE.

130 degrés. Au-dessus do celte température, il doit y avoir absorption de chaleur : or la réaction est facile à réaliser dans un tube scellé, même à 200 degrés.

6. C'est ici le lieu d'observer qu'il n'y a aucune relation directe entre les quantités de chaleur dégagées par une certaine métamorphose des corps dissous et les quantités de chaleur dégagées par la métamorphose pareille des mêmes corps anhydres. Par exemple, le calcul indique, pour la réaction des corps anhydres et solides :

SOLNa + Si-CI — SO»Sr + NaGl .... + 7,100 SO»iNa + CaCI = SO*Ca+NaCI.... + li,100 SO»Na+BaCI = SO»Ha + NaCI.... + 4,000

Or ces trois quantités, fort inégales entre elles, malgré la similitude des réactions, n'éprouvent que des variations insignifiantes pour un changement d'une centaine de degrés dans la température initiale; tandis que le môme changement fait au contraire varier complètement la grandeur et jusqu'au signe de la chaleur dégagée par la réaction des mentes corps dissous.

7. La théorie indique que les phénomènes signalés par l'expérience sur les sulfates de chaux et de strontiane doivent exister pour la plupart des sels anhydres, lorsqu'ils se séparent dans des solutions étendues. Mais les limites qui répondent à l'inversion, quoique relatives à des degrés de chaleur très accessibles à nos réactions, dépassent d'ordinaire les températures entre lesquelles nous pouvons exécuter les mesures calorimétriques. Cependant je puis citer un autre ordre de faits caractéristiques, dans lesquels la précipitation d'une même série de sels, par des réactions parallèles, donne lieu tantôt à un dégagement, tantôt à une absorption de chaleur, à la température ordinaire. Tels sont les carbonates, vers 10 degrés (I) :

C(FK (iéq.=r2lit.) + BaCl.léfi.=2lit.):=^CO^Dacrist.+KCl(liss.,déif.+0,850

C(PK (1éq.=2lit.)+SrCl(léq.==:2liL)=C0^Srcrist.+KCI +0,160

C031Va(1 éq.=:2lil.) + CâCl(1 éq.=:2lit.)=G0'Capréc.+NaCI —0,570

C03Na(1 éq.=21it.)+MnCI(t éq.=:2lit.)rrrC03Mncrist.+NaCI —1,180

(!) Annales de chimie et de physiquef 5' série, 1875, t. IV, p. 38.

VAHfATIOX DE LA CItALEl H DE COMBINAISON. 133

On voit encore ici que la précipitation n'est nullement caractérisée par le signe ou par la grandeur des quantités de chaleur dégagées à une température donnée.

Ces chiffres changent d'ailleurs, et cela dans le sens prévu par la théorie, si Ton modifie la température initiale. Par exemple, j'ai trouvé que la réaction

CœNa(i éq. = 2 lil.) + «aCI (1 éq. = 2 lit.)

dégage :

A + 2i degrés + 0*^«',i20

Il y a diminution, et d'après la valeur qui en résulte,

le point nul serait situé à -|- «^^ degrés.

8. Coagulation. — La séparation d'un corps solide amorphe, au sein d'un liquide où il était contenu dans cet état particulier que l'on a désigné sous le nom de pseudo-solnliony c'est-à-dire la coagulation, ne répond pas d'une manière nécessaire à un dégagement de chaleur, pas plus que la précipitation. Je citerai à l'appui l'expérience suivante, relative au peroxyde de fer (JFe'O^ = /"tO). Une solution d'acétate ferrique, chauffée î\ 100 degrés, se change en acide libre et oxyde ferrique libre, lequel demeure à l'état de pseudo-solution ; cet oxyde traverse les filtres, mais il est coagulable par l'addition d'une solution saline, telle que celle du sulfate de potasse. Or j'ai trouvé pendant cette coagulation, à la température de -f- 15 degrés :

C*HY(K)<(i éq. -2lit.) chauffé au préalable + S0*K(1 éq. =2 lit.): — 0<^«»,1G0.

H est problable que cette absorption de chaleur diminuerait et tendrait à changer de signe, si l'on abaissait la température de la coagulation.

9. Transformation (Tnn corps amorphe en corps cristallisé. — Cette métamorphose, que je cite ici, parce que je l'ai observée souvent dans l'étude thermique des précipités, est encore un phénomène susceptible de changer de signe avec la tempe-

J3i AFFINITÉ CIIIMKH K KT CALOHIMÉTRIE.

raliire initiale, toutes les fois que la chaleur spécifique du corps cristallisé n'est pas absolument la même que celle du corps amorphe qui l'engendre. Ce cas paraît exister en fait pour le soufre (1).

La même remarque s'applique à la métamorphose d'un corps dimorphe qui passe d'un syslênie cristallin à l'autre.

§ 13. — Tlié«rèni« 1^11. — VUntloii.

On arrive aux mêmes conclusions générales pour la dihition d'une solution saline, d'après la formule (6) de la page 127, toutes les fois que K — Ki > 0, relation de fait qui est très générale.

1 . En effet, la chaleur absorbée à la température ordinaire, Q,, décroît à mesure que la température s'élève, et elle devient nulle pour la température T donnée par la relation suivante :

(.1, '^-'^Ac

Au-dessus de ce degré, il y a dégagement de chaleur.

La valeur de T — t est d'autant plus forte, en général, et par suite la température T d'autant plus élevée, que la valeur de K — Ki est plus petite, c'est-à-dire que la dilution initiale est plus grande. Pour les liqueurs très étendues, cette température ne larde pas î\ tomber en dehors des limites réalisables par expérience.

2. Réciproquement, s'il y a chaleur dégagée dans la dilution, ?.ette quantité de chaleur diminuera, puis s'annulera, pour un abaissement convenable dans la température.

3. Voici des exemples réels de ces divers effets (2) : Soit l'acide azotique étendu :

.\zO«II + 20,i6H«O^.

Si Ton ajoute à cet acide encore SOH^O- : à + 9",7,il va absorption de — 0,081 ; Au contraire, à + 26% il y a dégagement do + 0,025. XiOm + i0,5 H«02 additionné de iO H^O^ à + 9«,7, absorbe : - 0,066

à + 26", absorbe : 0,00

(1) Annales de chimie et de phipique, S" série, l. IV. p. iO.

(2) //m/., 5- .s.'Tic. 1875 t. IV, p. \t.

VAHIATKKN DE LA CIIALKl R DE COMBINAISON. 135

De même,

NaO,HO + 8,78 H*02 addilionuéde 75H«0«, à + 9»,5, absorbe : — 0.^0

à + 2i^ dégage : + 0,17

KO,HO f 55,3 H20« additionné de 56 W'0\ à + li%5, absorbe : — 0,0!£i

à + 21% dégage : + 0,050

Rappelons que les mêmes ehanjçements de siffne thermique doivent avoir lieu fréquemment dans les réactions opérées parle mélam/e des deux liquides^ sans qu'il s'en sépare aucun jçaz ou solide. Ils existent en principe, toutes les fois que la somme des chaleurs spécifiques ne demeure pas constante (voy. p. H7).

i. D'api^ès les relations théoriques et expérimentales que je viens de développer, les phénomènes suivants : dissolution d'un sel anhydre dans une grande quantité d'eau; dilution des solutions salines concentrées; séparation inverse d'un sel anhydre dans une liqueur étendue, par cristallisation ou précipitation; tous ces phénomènes, dis-je, ne sont pas caractérisés en principe par la valeur absolue, ni même par le signe thermique de la chaleur dégagée : attendu que celle valeur et ce signe changent avec la température à laquelle on opère.

5. La dissolution, la dilution, la séparation par cristallisation et la précipitation des sels anhydres, en présence d'une grande quantité d'eau, sont au contraire caractérisées en principe par la relation des chaleurs spécifiques, relation commune aux sels minéraux qui dégagent de la chaleur en se dissolvant dans l'eau, à la tempéiature ordinaire, aussi bien qu'aux sels minéraux qui absorbent de la chaleur.

0. La relation des chale\irs spécifiques pour la dissolution est, dans la plupart des cas, précisément opposée à la relation qui caractérise la fusion. En effet, la chaleur spécifique d'un corps fondu est toujours plus grande que celle du même corps solide; tandis que la chaleur spécifique d'un système dissous, composé avec l'eau et un sel anhydre, est presque toujours inférieure à celle du système initial. Le travail intérieur que la chaleur doit effectuer pour produire une variation donnée de température offre donc un caractère très différent et en quelque sorte opposé dans les deux cas de la fusion et de la dissolution.

i3(; AFFINITÉ CHIMIorK ET CALORIMÉTRIK.

7. La relation des clialeurs spùciiiques paraît traduire Texislence de certaines combinaisons délinies entre le sel anhydre et Teau, hydrates dont la proportion varierait d'une manière continue dans l(*s liqueurs, avec la quantité d'eau et la température.

8. En terminant, je rappellerai encore une lois que la chaleur dégagée dans ces conditions n'offre aucune relation simple avec celle que produiraient les transformations chimiques exprimées par les mêmes équations, si l'on exécutait ces transformations sur les mêmes corps, pris tous dans l'état gazeux, ou tous dans rétat solide : attendu que la chaleur dégagée parles réactions des corps solides ou gazeux conserve le même signe et le même ordre de grandeur, sinoïi la même valeur absolue, pendant un vaste intervalle de température; tandis que la chaleur dégagée par les réactions des liquides change rapidement de valeur et même de signe avec la température initiale. Le rôle chimique du dissolvant, que je viens de signaler, complique encore l'interprétation des ellets. Aussi Pélat gazeux et l'état solide sont-ils, à mes yeux, les vrais termes de comparaison entre les actions chimiques.