CHAPITRE

CALORIMETRES CLOS

^ 1". — Leur «IMet.

Il exisle un certain nombre d'expériences (jui ne peuvent être exécutées dans des calorimètres ouverts, même munis d'un couvercle. Je citerai : la dissolution d'un liquide très volatil dans Teau, tel que l'éther ou le chlorure de bore; la dissolution d'un gaz peu soluble, tel que le chlore; ou lentement attaquable par les matières contenues dans l'eau, tel que l'ozone; la dissolution d'un gaz, d'un liquide, ou d'un solide, dans un liquide altérable au contact de l'air, tels que les solutions d'hydrosullite, etc., etc.

Voici les dispositions applicables à ce genre d'expériences.

.^ â. — INMM»liiti«B d*iiii eorpn lrè« ▼•Uilll •■ Ir^ii iil(ér«Me

piir llmaiMHé «tiii«fipli^rl«|iie.

1. On emploie comme calorimètre un ballon ou un flacon bouché à l'émeri, de 600 à 1200 centimètres cubes, à parois aussi minces que possible, et dont on détermine le poids. On le remplit d'eau presque en totalité, le volume ou le poids de cette eau étant exactement mesuré. On détermine la température de cette eau avec un thermomètre calorimétrique, le flacon étant débouché et posé au centre des enceintes calorimétriques.

2. D'autre part, le liquide volatil a été pesé à l'avance dans une ampoule scellée à deux pointes, le poids du liquide étant calculé de façon à en permettre la dissolution totale au sein de la quantité d'eau employée. On saisit l'ampoule, on en casse la pointe supérieure, on la laisse tomber dans le tlacon, que Ton

2IS MfiTnOhES KXPÉRIMEXTALKS.

bouche aussitôt solidement, et que l'on ajritc avec violence. Pour opérer celte a{<italion, on saisit le col du flacon avec une forte pince de bois ou de fer, armée de plaques de liège, et disposée de façon à permettre de tenir solidement le flacon. L'agitation est dirigée de façon à briser l'ampoule et à opérer la dissolution du liquide.

On note soigneusement le temps nécessaire pour eff'ectuer ces opérations.

3. Cela fait, on débouche le flacon, et Ton prend de nouveau la température du liquide, avec le thermomètre calorimétrique.

/f. Cependant on peut craindre que le flacon n'ait gagné ou perdu de la chaleur pendant celte agitation prolongée, durant laquelle il a été par moments lire de ses enceintes. C'est pourquoi on répète l'agitation, pendant le même temps et de la même manière :

1" Sur le flacon renfermant les produits mêmes de la dissolution, et dont on prend ensuite de nouveau la température.

2" Sur le flacon rempli avec le même volume d'eau pure, à la même température initiale, et dont on prend la température, avant et après l'agitation.

On possède alors toutes les données nécessaires aux calculs et vérifications calorimétriques.

5. Ce procédé s'applique également aux liquides très volatils, lelsque l'éther, et aux matières qui réagissent violemment sur Teau, sans pourtant dégager de gax permanent, telles que le bromure d'aluminium, le chlorure de bore, les chlorures de phosphore, l'acide sulfurique anhydre», etc.; les liquides de ce genre étant placés dans des ampoules, et les solides dans de petits tubes.

Il convient seulement d'opérer sur des poids de matière assez faibles pour que les élévations totales de température ne dépassent point 2 ou 3 degrés. Il esl d'ailleurs nécessaire, dans les cas de réaction violente, de reboucher fortement le flacon avant le contact de l'eau avec la matière allérable, et d'agiter assez vivement pour que les produits soient disséminés en un moment dans

DAI.OrttMfcïttKs i;i.os. àtl)

loiilc Ia masse, sans avoir le tomps de développer des pressions iocalcB considérables.

g n. — ■UMlatMH «*«■ t»M F*M MlvMe •■ !«■!«■»■( «tUt^BsMe.

1 . Je donnerai comme exemples la dissolution du chlore dans l'ean pnre ou alcaline, l'absorption de Vozone par l'arido aisénieiix étendu, enliii Vabsoriifioti de racélhylènr itnr le pei'man-

Kin. 10.

p:annle de pelasse; rliacune de ees réaelions comporliint des manœuvres spéeiali's.

2. Soit \a dmolulioH du chlore dans la potasse étendue (1). Voiri l'appareil eomplel qui sert à cette expérience :

C est une (iole (lig, -Ifi) renferniant du blosydc de raanjïanése, sur lequel on verse de l'acide cldorliydrique par un entonnoir

II) Antiaift (If rhimif ri ilr pliiisujiir. -V tMi-, 1. \, p ^ii.

MO MÉTHODES EXPfiKIMKNTALES.

oflilé e; la fiole clant suspendue, à l'aide d'un support, au-dessus d'un bec de gaz. Le gaz se dégage, il se lave en f dans Teau; il se sèche en F dans Tacide sulfurique concentré ; puis il traverse en U un tube rempli de ponce sulfurique, et il arrive par des lubes non figurés jusqu'au robinet R (fig. 17).

Fin. 17.

Fie. 17 bis.

Toutes les jonctions peuvent être faites avec des tubes de verre rentrant l'un dans l'autre, comme il sera dit pour l'ozone (p. 223).

On commence par purger les appareils d'air, à l'aide d'un courant de chlore, que l'on envoie ensuite très soigneusement au dehors du laboratoire, à l'aide du robinet disposé dans la direclion li^ selon la figure 17 bh.

Pendant ce temps on ajuste (^fig. 48) la fiole F, dont la capacité égale trois quarts de litre environ, et qui est munie d'un bouchon à trois trous.

L'un de ces trous est traversé par un tube à gaz f, destiné à amener le chlore; le deuxième, par un tube abducteurs, relié avec d'autres lubes qui conduisent soigneusement l'excès de chlore, s'il y a lieu, en dehors du laboratoire ; enfin le troisième trou reçoit un large tube, KK, immergé de quelques millimètres sous le liquide de la fiole, et dans lequel flotte le thermomètre calorimétrique, légèrement fixé en h par un petit bouchon conique.

La fiole monlée et pesée, on y place 500 à 600 centimètres d'une solulion alcaline élenduo; puis on la lare 1res exaclemcnt

OLOIIIMETIIKS CI-OS. 221

syiv une halaiici: capable de peser 1 kilu^ruiiimc û un deiiiimilligrainmc piès. Pcndanl celte pesée, les tubes ( cl a sont munis de petits obturateurs. On a soin, d'ailleurs, d'équilibrer la iiole à l'aide d'une iiole vide, du même verre, de même volume eL de même surface approximativement.

Cela fait, on place la fiole pleine dans les enceintes culorimèlriques, et l'on suit pendant dix minutes la marclie du thermomètre 0, en agitant la fiole saisie par son col à l'aide d'une pince abouchons.

On l'ait alors arriver le chloie dans Ui (iolc pcndanl le temps (juc l'on juge convenable, en tigitant continuellement, et en suivant la marche du ihermomùirc.

On arrête le courant ftazeux. On continue à suivre le theniiomèlre pendant dix minutes ou plus, puis on reporte la fiole sur la balance : son accroissement de poids est égal au poids du chlore absorbé. On peut d'ailleurs, comme contrôle, l'aire un essai chlorométriquc ; mais la pesée directe est plus exacte.

â. A bsorptioH de l' ozone par T acide arsénieu.c. — L'ozone (1) est produit au moyen d'un appareil que j'ai imapné, appareil formé d'un large tube de verre muni de deux tubulures a et b. l'n

ll| .{iMalex de cliimie el île phijiiiiiit. G' M-ric. 1. X. p. 1<ij.

•Hâ MÉTtlOUKS KXCËRIUKNTALËS.

autre large lube d péiièlre tlnns le pifiiiiier cl lui consliluc une

rermeture rodée à rénicii (Mi C (li;;. 19).

Lfî lube d est rempli d'un liquide conducteur (eau aiguisée d'acide sulfuriquc). Le tout est placé dans une éprouvelle remplie du même liquide. Les électrodes d'une puissante bobine d'induciion conuuuniquenl, l'une avec le liquide du tube intérieur, l'autre avec le liquide cxténoui'.

Lu décliarge silencieuse (effluve électrique) se pioduit dans l'espace annulaire compris entre les tubes c et d. Elle agit sur l'oxygène pur et sec, lequel est débité par un gazomètre, arrive lentement en a et s'échappe en 6, après avoir été en partie transformé en ozone sous l'influence de l'effluve.

CALOHIMÈTUES CLOS. ^21\i

Cet appareil est peut-être le plus simple de ceux qui out élé proposés pour préparer l'ozone. 11 fournit des rendements considérables.

La jonction du tube b avec le calorimètre exij^e un artifice particulier, les bouchons et les caoutchoucs étant attaqués immédiatement paj' l'ozone. J'élude celte difficulté, en employant deux tubes de verre de diamètre inégal, ee et bb, emboîtés l'un dans l'autre à frottement doux, sur une lonjçueur de 10 à 12 centimètres (fig. 20). On les réunit, soit à l'aide d'une lame de caoutchouc ordinaire, roulée sept ou huit fois sur elle-même et liée avec un fil de la même matière, soit à l'aide d'un peu de cire à cacheter (jj).

KiG. tO.

L'ozone se dégage ainsi en b et passe directement dans le tube ee. Ce n'est qu'à la longue que l'ozone parvient jusqu'au joint, par l'interstice capillaire qui sépare les deux tubes, espace où la circulation des gaz est très lente. En prenant soin d'assembler les deux tubes au dehors avec de la cire rouge, la clôture est assurée pour toute la durée de l'expérience, quelque longue qu'elle soit. Avec le caoutchouc roulé, qui permet un peu plus de mobilité, les fuites ne se manifestent pas avant une heure de courant prolongé.

Venons à la fiole calorimétrique; elle est représentée (fig.21), toute disposée pour les expériences sur l'ozone, au centre de ses enceintes.

La fiole F, de verre mince, d'une capacité de 800 centimètres cubes environ, possède un poids exactement connu. Elle renferme 600 centimètres cubes d'une solution arsénieuse titrée ; elle est fermée par un bouchon de liège B, percé de trois trous qui reçoivent chacun un tube.

m MKTNODKS EXI'KItlME.NTALES.

r J.'iinde ceux-ci, ce, est recourbé à aiijçlc droit el plonge jusque sous lu surlacc du liquide de lu fiole (solution arsénieuse) ; il est destiné à l'entrée de l'ozone, fourni lui-même par un appareil ligure à gauche. Le lubc est assemblé avec l'appareil ozonogènc en bb, suivant l'arlificc décrit ci-dessus, à l'aide d'une feuilie de caoutchouc roulée. Malgré la rigidité apparente de cette ointure, le système possède assez d'clastici Lé pour que l'on puisse affiler doucement la fiole remplie do liquide, en la saisissant près de son orilice avec une large pince armée de houchons.

i' Un sci:ond tube étroit s, l'ecuiirbé aussi à angle droit, mais plongeant seulement dans l'atmosphère gazeuse de la fiole, est destiné i évacuer les gaz qui ont réagi sur la solution arsénieuse. Comme ces gaz renferment encore un peu d'ozone qui incommoderait l'opérateur, on les envoie en dehors de la chambre, en joignant s avec un tube h (toujours par le même système); IcqunI (ubc se relie lui-mèmc avec d'antres tubes do verre ou de plomb, pai' des assemblages analogues.

3° Un Iroisièmc tube TT. beaucoup plus large, destiné à loger

CALORIMÈTRES CLOS. 245

le thermomètre calorimétrique 00. Ce larjje tube plonge à une profondeur d'un centimètre environ dans le liquide de la fiole: il s'élève de plusieurs centimètres an-dessus du bouchon qu'il traverse. Le thermomètre lui-même est fixé sur un petit bouchon fortement conique aa, qui s'appuie doucement sur le tube TT, sans cependant y demeurer assujetti. Cette disposition permet d'agiter le thermomètre au sein du liquide de la fiole, lequel circule librement autour de la boule du thermomètre.

La fiole ainsi disposée sert de calorimètre. Elle est posée sur quelques plaques de liège, au fond d'une enceinte argentée EE, posée elle-même sur des plaques de liège dans l'enceinte d'eau AA, recouverte de feutre; enceinte qui sert à toutes mes expériences calorimétriques.

Voici la marche de l'expérience :

Je fais passer un courant régulier d'oxygène pur et sec, d'abord à travers le tube ozonogène, où le gaz subit l'influence de l'effluve électrique, puis dans la fiole calorimétrique renfermant 600 centimètres cubes d'une solution titrée d'acide arsénieux étendu (2«',475 par litre, plus 5 centimètres cubes d'une solution d'acide chlorhydrique concentré). Une partie de l'ozone s'y change en acide arsénique, avec dégagement de chaleur; le surplus s'échappe avec l'excès d'oxygène, l'absorption de l'ozone par l'acide arsénieux n'étant pas instantanée.

Au bout de vingt à trente minutes, 6 à 9 litrçs d'oxygène ayant traversé le calorimètre, et l'élévation de température étant d'un tiers de degré, on cesse de donner l'effluve; mais on poursuit le courant d'oxygène pur, avec la même vitesse et dans les mômes conditions, pendant vingt minutes. On a eu soin d'ailleurs de faire la même opération pendant le même temps, avant de donner l'effluve.

La température étant observée également pendant la durée de la période préalable et pendant la durée de la période consécutive, on possède toutes les données nécessaires pour calculer la chaleur dégagée par la transformation de l'ozone gazeux et de l'acide arsénieux étendu en acide arsénique étendu.

La quantité même d'oxygène consommé pour cette transfor-

BERTHELOT. — Mécanique chimique. 15

ti6 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

mation est obtenue par l'analyse de la solution arsénieuse du calorimètre. A cet effet, je prends la liqueur primitive, j'y verse un excès très notable de permanganate de potasse très étendu, et je décolore par une solution d'acide oxalique étendu, additionnée d'un grand excès d'acide sulfurique dilué. On dépasse un peu la limite, puis on verse de nouveau du permanganate goutte à goutte, jusqu'à rétablissement de la teinte rose. On obtient ainsi des résultats très sensibles. L'analyse faite à blanc concorde, à un dixième de milligramme près, avec les résultats fournis par la pesée préalable de l'acide arsénieux. Mais il faudrait se garder de doser l'acide arsénieux directement par le permanganate, la limite de l'oxydalion n'étant pas nette dans cette condition.

Après l'action de l'effluve, on titre de même l'acide arsénieux restant : ce qui donne par différence le poids de l'acide oxydé par l'ozone, et par conséquent le poids de l'oxygène absorbé. Quant au poids même de l'ozone, je le calcule, d'après les expériences de M. Soret et de M. Brodie, en admettant qu'il est triple du poids de l'oxygène absorbé par l'acide arsénieux.

Voici les résultats numériques que j'ai observés :

Poids de l'oxygcnc Poids do l'ozoïio Uuaullld do chaleur

absorbé. correspondant. dégagée.

mgr mgr cal

D'où je déduis pour 8 grammes (1 équivalent) d'oxygène, c'eslà-dire pour 24 grammes d'ozone = 0^

+ 31<^-',i et+3i,4:

la moyenne est + 32^ ,9. Mais j'adopterai de préférence la valeur + 34,4, obtenue dans les conditions expérimentales les plus précises et qui me paraît dès lors plus voisine de la vérité. Or la chaleur dégagée par l'oxydation de l'acide arsénieux étendu, au moyen de l'oxygène libre, déterminée par voie indirecte, a été trouvée :

Par M. Fûvre. .... -h 19,55 Par M. Thomsen

X iq'^q ( ^^y^""^- •' • • • + ^9i 6

CALOHIMÈTRKS CLOS. «7

En la retranchanl du nombre + 34,4, on trouve : + 14,8 pour la chaleur dégagée par la métamorphose de l'ozone en oxygène ordinaire, c'cst-Â-dire — 14,8 pour la chaleur absorbée par la formation de l'ozone, rapportée à 1 équivalent, 24 grammes :

30= ((F); soit, en la rapportant à un atome, 48 grammes :

4. Gaz acétylène et permanganate de potasse (1). — L'acétylène est contenu (fig. 22) dans un flacon B, d'où on l'expulse par un écoulement de mFtrcure ; l'nciUvIi^ne anive alors dans nne liolc F.

pesée et semblable à celle qui vient d'être décrite pour l'absorption du chlore. Cette fiole renferme une dissolution étendue de permanganate de potasse ; on y fait dégager l'acétylène bulle & bulle, en agitant sans cesse, afin d'en déterminer l'absorplion complète. Quand l'élévation de température du thermomètre est suffisante, on arrête l'écoulement gazeux. On continue de suivre

(I) Annale* dt chiniit et de pht/tiiiM, 5' lérie, t. 1\| p. 1(î9.

la marche du thermomètre. Au bout de quelque temps, on pèse de nouveau la fiole; ce qui donne le poids de l'acétylène absorbe.

Il reste une opération à faire pour achever l'expérience : c'est de compléter la réduction du permanganate par un mélange d'acides oxalique et sullurique étendus, le tout étant changé en acide carbonique et sulfate manganeux.

A cet effet, on place la fiole dans ce mélange fait à l'avance et renfermé dans un grand calorimètre LL, d'une capacité égale à 2 litres et quart environ, et disposé avec ses enceintes (fig. 23).

FiG. 23.

Avant d'y mettre la fiole, on refroidit celle-ci extérieurement, à l'aide d'un filet d'eau froide, jusqu'à ce que la température de la dissolution qu'elle renferme soit identiquement la même que celle de la liqueur acide continue en LL ; ce qui peut se faire à l'aide de quelques tâtonnements. Cela réalisé, on enlève les deux thermomètres calorimétriques (celui de la fiole et celui du grand calorimètre) ; on soulève le bouchon de la fiole, on place dans celle-ci l'écraseur de platine E ; on en enlève la pomme Q, (voy. p. 183). On replace aussitôt le bouchon, en enfilant la lige de l'écraseur dans le large tube, à la place occupée précédemnent par le thermomètre calorimétrique ; on replace alors la pomme sur la tige de l'écraseur. Puis saisissant le col de la fiole

CALORIMÈTRES CLOS. 229

avec une pince à bouchon et la soulevant un peu, on en brise complètement le fond et la panse, en s'aidant de Técraseur E, et par des chocs consécutifs contre les parois du calorimètre : on mélange ainsi les liquides contenus dans la fiole avec la solution oxalico-sulfurique. Aussitôt le fond et la panse de la fiole brisés, on replace le thermomètre calorimétrique : la liqueur se décolore presque immédiatement, et Ton effectue la mesure de la chaleur dégagée, comme à l'ordinaire. Les volumes relatifs de l'acétylène et de la liqueur finale doivent être calculés d'avance approximativement, de façon que tout l'acide carbonique produit dans l'expérience, tant aux dépens de l'acétylène qu'aux dépens de l'acide oxalique, demeure entièrement dissous : ce qui épargne des corrections incertaines sur les volumes dégagés à l'état gazeux.

§ 4. — Emptol dlw IHi«lde r«l«rlmélrMi«e •IléraHle

an eoBlael de r«lr.

1 . Tel est le cas où l'on fait absorber V oxygène par une soinlion dliydrosulfiie de soude et de zinc (1).

2. J'opère sur 650 centimètres cubes environ d'une liqueur capable d'absorber 6 fois son volume d'oxygène ; elle est contenue dans une fiole servant de calorimètre (fig. 24-).

On y dirige l'oxygène pur, dont le poids absorbé est déterminé par des pesées successives, jusqu'à absorption d'un poids égal à la moitié environ de la quantité nécessaire pour saturer la liqueur.

La chaleur dégagée, au moment même de l'absorption, ne surpasse pas la moitié ou le tiers de la chaleur totale. Le surplus se développe pendant les dix ou douze minutes consécutives, comme s'il se produisait deux combinaisons successives.

Voici comment on procède :

1** On remplit la fiole calorimétrique F avec de l'azote pur, par déplacement.

(I) Annales de chimie et de phijKiqve, .V s^^rio, t. X, p. 38*.».

2* On a préparé à l'avance (la veille) 2 ou 3 lilres d'une solution d'hydrosulfite de soude el de zinc un peu étendue ; cette solution étant capable d'absorber 6 fois son poids d'oxygène, et sa densité voisine de i ,04,

3" On fait pénétrer 650 centimètres cubes environ de celle liqueur dans la fiole, en les refoulant par le tube tt, à l'aide d'une pression exercée dans le flacon qui renferme l'hydrosulfile par du (raz azote contenu dans un gazomètre spécial.

4° Ensuite on détache les tubes qui relient le flacon d'bydrosulflle avec le tube (; on essuie ce dernier intérieurement; on place de petits obturateurs aux extrémités extérieures de t et de s. On introduit le thermomètre o par un large tube K, adapté au bouchon de la fiole. Le thermomètre lui-même est soutenu par un petit bouchon b, qui permet de le suspendre au sein du liquide. Le tube K doit pénétrer seulement un peu au-dessous du niveau du liquide; mais ne pas envelopper la boule du thermomètre, afin que celui-ci puisse se mettre aisément en équilibre de température avec la masse du liquide.

5° On pèse tout le syslème sur une balance .sensible à un dcmi-millicrammc, le système élan! équilibré au moyen d'une

CALORIMÈTRES CLOS. ^\

tare de verre, de même forme et de même surface que \a fiole F.

6" Cela fait, on place la fiole dans la double enceinte prolec* trice qui sert à mes expériences.

7" On suit la marche du thermomètre $ pendant dix minutes.

8** On fait arriver dans la fiole, par le tube adducteur /, un courant régulier d'oxygène sec, puisédans un gazomètre. Le tube abducteur s lui-même est muni d'un prolongement, plongé sous une couche d'eau, de façon à permettre de suivre la marche de l'absorption . On agite incessamment la fiole. Au début, il se dégage quelques bulles de gaz au dehors; mais dès que la dose de l'oxygène dans la fiole est devenue notable, la vitesse du courant gazeux peut être réglée, de façon à rendre l'absorption totale. Trois minutes suffisent pour cette première période, pendant laquelle on suit avec attention la marche du thermomètre.

9** On arrête alors le dégagement gazeux, tout en continuant d'agiter la fiole. Le dégagement de chaleur se poursuit durant huit à dix minutes, et il atteint pendant cette seconde période une valeur 1 7 fois à 2 fois aussi grande que pendant la période initiale d'absorption proprement dite : ces circonstances semblent indiquer la formation de deux composés successifs. Quoi qu'il en soit, le maximum est atteint après huit à dix minutes; il dure une à deux minutes; puis la température baisse, et le refroidissement prend bientôt une marche régulière.

10*" On pèse alors la fiole : son accroissement de poids indique l'oxygène absorbé.

H* Comme contrôle calorimétrique, on a pris soin de reproduire presque aussitôt la même température, avec un même volume d'eau pure, dans le même appareil, au sein d'une fiole semblable, et l'on a suivi également pendant dix minutes la marche du refroidissement, laquelle s'est trouvée en fait identique à la précédente.

Ce dernier résultat prouve que la réaction était réellement terminée dans l'expérience précédente : contrôle qui ne doit jamais être négligée dans les réactions qui ne sont pas instanlî\nées.

On peut alors reprendre l'opération une seconde fois, c'est-àdire répéter l'absorption de l'oxygène, sur la même fiole et le même liquide; reproduire ensuite la même opération une troisième fois, et ainsi de suite, jusqu'au voisinage de la saturation du liquide par l'oxygène.

3. J'ai trouvé dans trois essais consécutifs, faits sur la mémo liqueur (liqueur capable d'absorber >4<^,400 d'oxygène) :

Cbalcur dëgaf^,

Oxygène

rapporU$e

absorbé.

il 8 gram. d'oxygèno.

Cal.

Première portion

Deuxième portion

Troisième portion