Précisons davantage

La réaction des gaz proprement dits, pris à volume constant, dégage des quantités de chaleur sensiblement indépendantes de la pression sous laquelle on opère (voy. pages 2, 16, 115).

La réaction a-t-elle lieu à pression constante, sans condensation, ni dilatation , la même relation subsiste (voy. p. 13 et 18).

Mais s'il y a changement de volume sous pression constante, il convient de tenir compte du travail extérieur: les règles de ce calcul ont été données pages 18 et surtout 114 à 117.

3. Ce n'est pas tout : lorsque deux éléments^ pris dans un état aussi voisin que possible de celui de gaz parfait, se combinent sans condensatioUy la chaleur dégagée est indépendante de la température (voy. p. 111). On vient de rappeler qu'elle est aussi indépendante de la pression. C'est donc une constante qui peut définir la chaleur moléculaire de combinaison. Elle répond à une perte d'énergie toute spéciale et telle que la connaissance des changements survenus dans les propriétés physiques des gaz mis en expérience ne permet pas de l'évaluer.

4. On peut admettre qu'il existe en principe des relations semblables pour toutes les réactions entre gaz simples ou composés, telles que la somme des volumes demeure constante.

Examinons maintenant, et pour de tels composés, quels chan-

330 DONNÉES NUMÉHIQUES.

gements la combinaison apporte à ces trois données caractéristiques des gaz : la température, la pression et le volume.

5. Température, — On appelle température de combustion d'un mélange gazeux, la température que prendraient les gaz formés, si toute la chaleur dégagée par la réaction était employée à les échauffer. Soient deux gaz, voisins de l'état parfait, qui se combinent avec formation d'un composé gazeux et en dégageant une quantité de chaleur Q; C étant la chaleur spécifique du composé, l'excès de température T que prendra le système sera donné par la formule

Cette formule s'applique à toute espèce de réaction entre corps gazeux. ObseiTons que C n'est pas constante dans la plupart des cas, sauf dans celui des gaz composés formés sans condensation (voy. p. 443, et surtout le chap. IX de ce livre). Dans le cas des gaz composés formés avec condensation, la chaleur spécifique varie, et même fort vite, avec la température (voy. p. 335). Mais dans les calculs on envisage toujours la chaleur spécifique moléculaire moyenne du composé, évaluée entre la température initiale et la température T.

Soit, par exemple, l'union du chlore et de l'hydrogène; cette union a lieu sans condensation, et la réaction

C1 + H = HCI

dégage -j- 22^^000, autrement dit 22000 calories.

La chaleur moléculaire du gaz chlorhydrique à pression constante, rapportée au poids 36«%5, étant admise comme constante a toute température et égale à 6,8, on aura :

22000 T — . ■ ^ = 3235 degrés, à pression constante.

A volume constant, la chaleur moléculaire du gaz chlorhydrique étant admise comme invariable et égale à 4,8 :

j^^nm ^4165 degrés.

Si la température initiale était égale à zéro, 3235 degrés exprimeraient donc, en théorie, la température acquise par les produits de la combustion opérée à pression constante; on aurait 4166 degrés, à volume constant.

Si la température initiale est /, les produits devront acquérir une température T + i, c'est-à-dire que la température initiale s'ajoute à la température de combustion théorique. Mais celle-ci n'est indépendante de la température initiale que si la chaleur spécifique du composé est constante : circonstance qui se présente seulement pour les gaz formés sans condensation. En supposant C constant, il y aurait avantage à échauffer à l'avance les gaz élémentaires, pour obtenir une température finale plus élevée.

Ces relations s'appliquent également, lorsque deux gaz brûlent en proportion équivalente et lorsqu'ils sont mélangés avec un excès de l'un ou de l'autre des composants, ou de tout autre gaz inerte ; à la condition, bien entendu, que la chaleur spécifique C comprenne l'ensemble des produits qui subsistent après la combustion.

6. Dissociation, — Les conclusions ci-dessus supposent que le composé puisse exister, sans éprouver aucune décomposition, à la température de combustion calculée. Or il n'en est point ainsi, les gaz composés éprouvant en général, à cette température, une décomposition plus ou moins avancée. La température de combustion véritable dépend évidemment de la proportion réellement combinée (voy. p. 17). Or la connaissance de cette température véritable est essentielle, lorsqu'on veut, évaluer l'effet utile des flammes dans les applications (1).

Admettons que la chaleur de combinaison correspondant à la portion qui se combine soit constante et identique (pour un même poids de matière réellement combinée) avec la chaleur qui répondrait à la combinaison intégrale ; hypothèse qui peut être acceptée pour les gaz composés formés sans condensation.

(i) Voyez la Leçon faite par M. 0ebray devant la Société chimique de Paris en 1861, p. 62 et 66. Chez Hachette.

Admettons, en outre, que cette portion représente une fraction A* du poids total; alors on aura :

Si la chaleur spécifique n'est pas constante, la formule précédente subsiste, à la condition d'y faire figurer la chaleur spécifique moyenne (entre 0 et T) du système, tel qu'il existe au moment de la combustion.

Observons que k pourrait être calculé par un simple problème de maximum (1), si l'on connaicsait la relation générale qui existe entre cette quantité et la température :

Il est essentiel de faire remarquer que les phénomènes de dissociation ne changent pas Yeffet utile des combustions dans une circonstance donnée, toutes les fois qu'ils s'exercent seulement à une température supérieure à celle à laquelle l'effet utile est produit.

7. Pression. — Supposons la réaction entre deux gaz élémentaires opérée à volume constant et sans condensation, la température initiale étant zéro et la pression initiale P©. Le mélange prendrait, si la combinaison pouvait être intégrale, une température Ti :

Il =77-,

0 étant la chaleur dégagée, et Ci la chaleur spécifique moyenne du composé à volume constant, entre 0 et Ti. Dès lors la pression deviendra :

P=Po(l+.|) = Po(i + 2-131).

Soit la combinaison du chlore et de l'hydrogène, pris sous une pression initiale d'une atmosphère, on devrait avoir :

(1) Annales de dUmie et de ptiysiquet 5* série, 1865, t. VI, p. 328.

CHALEURS DE COMBIiNAISON RAPPORTÉES A LÉTAT GAZEUX. 333

Mais c'est là une limite théorique, à cause des phénomènes de dissociation.

Soit k la fraction réellement combinée, on aura, en supposant la chaleur spécifique du gaz chlorhydrique constante, indépendante de la température et de la pression, enfin égale à celle de ses éléments :

P^^-l^ + âTS^)'

expression qui permettra de calculer k et T, si P est déterminé par expérience, comme la chose peut se faire. Le problème de la dissociation devient par là accessible à des expériences directes, mais seulement dans le cas des paz formés sans condensation.

Si la combinaison des deux gaz s'opère avec condensation, le problème est plus compliqué, et la variabilité des chaleurs spécifiques avec la température ne permet pas de le résoudre dans l'état présent de la science (1).

8. Volume, — Supposons la réaction intégrale de deux gaz élémentaires, unis sans condensation, la température initiale étant zéro et le volume initial Vo. En opérant à pression constante, ce volume deviendra :

''=H' + mî)-

Soit, pour la combinaison du chlore et de l'hydrogène :

V = Vo X 12,8.

(1) La variabilité de C avec la température avait été négligée dans les anciens calculs sur la combustion de roxyde de carbone et de l'hydrogène : circonstance qui ne permet point d'utiliser, pour le calcul rigoureux de T, les expériences de M. Bunsen relatives à la pression développée pendant les combustions opérées à volume constant. Tout au plus peut-on tirer de ces expériences deux limites, entre lesquelles la température de combustion réelle est nécessairement comprise. M. Bunsen n'en a pas moins le mérite d'avoir imaginé la méthode théorique. — Voy. Annaten de chimie et de phym^t 5* série, 1877, t. XII, p. 302.

33i DONNÉES NUMÉRIQUES.

C'est encore là une limite théorique, à cause de la dissociation.

La connaissance du volume réel, si elle pouvait être obtenue par expérience, permettrait d'évaluer la proportion réellement combinée.

9. Passons à Tétude de la chaleur de combinaison des gaz qui se combinent avec condensation. Pour de tels gaz, la chaleur spécifique, soit à pression constante, soit à volume^ constant, croit rapidement avec la température. Dans plusieurs des cas observés, elle finit par surpasser la somme des chaleurs spécifiques des éléments, excès qui parait même offrir un certain caractère de généralité (voy. le chap. IX de ce livre). Dès lors la chaleur de formation de tels composés devra décroître continuellement, à partir d'une certaine température, d'après la relation générale (page 110) :

Par exemple, étant donné un intervalle de 1000 degrés, le décroissement de la chaleur de combinaison sous pression constante s'élèverait à 4900 calories pour le chlorure de phosphore, à 7300 calories pour le perchlorure d'étain, etc.

10. Développons ce calcul pour l'acide carbonique. Soit donc la formation de ce composé gazeux, sous pression constante , à partir de deux gaz réels,M'oxyde de carbone et l'oxygène,

La réaction de ces deux gaz dégage : + 68 200 calories.

Or, d'après M. Regnault, la chaleur spécifique moléculaire de l'oxyde de carbone sous pression constante est constante et égale à celle de ses éléments, supposés gazeux sous le même volume, soit : -f- 6,86 ; l'oxyde de carbone peut donc être assimilé aux gaz composés formés sans condensation.

(1) Pour plus de détails, voyez Annales de T École normale supérieure^ Supplément pour 1877.

D'autre part, la chaleur spécifique moléculaire de Toxygène, 0% étant 3,47, on a :

pour les composants du système.

Quant au composé, sa chaleur spécifique moléculaire, à la température ( et sous pression constante, évaluée en fonction de la température, est exprimée par la formule suivante :

C = 8,23 + 0,01 1 7 1 , d'après Regnault ;

OU

8,59 + 0,0095 1, d'après E. Wiedemann.

Cette expression fournit des nombres inférieurs à la chaleur spécifique njoléculaire des composants, jusque vers 180 degrés; ils lui deviennent égaux vers cette température, puis ils la surpassent de plus en plus.

Dès lors on aura, jusqu'à 180 degrés :

Entre zéro et 180 degrés, l'accroissement total de la chaleur de combinaison sera égal à -f- 180 calories, c'est-à-dire négligeable par rapport à 68200.

A cette température,

Ur=V;

au-dessus ,

II. Jusqu'ici nous sommes restés dans la limite des faits observés; mais, si l'on veut prendre quelque idée de la dissociation, il est nécessaire d'aller plus loin. Supposons, par exemple, que la chaleur spécifique de l'acide carbonique continue à croître avec la température, suivant la même loi observée entre — 30 et -f- 180 degrés : à la température T + 180, elle deviendra à peu près

i0,3+l,06jjj.

La chaleur absorbée par le gaz carbonique, entre 180 degrés et T, sera dès lors :

iO,3T + l,06^.

La diminution de la chaleur de combinaison, à partir de 200 degrés, sera :

U-^V=10,3T-10,3T-l,06ijj=-^T*,

très-sensiblement.

Si Ton admet que la réaction

dégage -f- 68200 calories vers 200 degrés, on peut maintenant calculer à quelle température ce nombre deviendra nul, soit :

T = 1/ jT^ = 3590 environ.

On a encore

A cette température de 3770 degrés, Toxyde de carbone et l'oxygène ne dégageront plus de chaleur. Au-dessus, leur union en absorberait.

12. On peut admettre que telle est la limite à laquelle l'acide carbonique serait complètement décomposé, sous la pression ordinaire {température de dissociation totale). Cette limite est d'ailleurs dans Tordre de grandeur que les observations de M. H. Sainte-Claire Deville auraient permis de prévoir.

13. Ainsi l'acide carbonique possède, à partir de 200 degrés et au-dessus , une chaleur spécifique sous, pression constante supérieure à celle de ses composants gazeux; il en esl de même pour les protochlorures de phosphore et d'arsenic, et les chlorures de silicium, d'étain et de titane, au-dessous de 200 degrés. Comme l'acide carbonique ne paraît offrir, nî à celte température, ni même bien au delà, aucun indice do dissociation, pas plus que les chlorures phosphoreux et arsé-

nieux, dans les conditions où leur chaleur spéciûque a été mesurée réellement, on est conduit à admettre que, dans les cas de cette espèce, l'excès des chaleurs spécifiques du composé par rapport à ses composants représente une sorte de transformation du gaz, laquelle en précède la décomposition.

14. Cependant, à partir d'une température voisine du rouvre, la décomposition réelle de l'acide carbonique commence , el l'expression théorique donnée plus haut pour sa chaleur spécifique ne semble plus devoir être appliquée qu'à la fraction du gaz carbonique non décomposée, le surplus prenant les chaleurs spécifiques constantes de l'oxyde de carbone et de l'oxygène. ,

15. On voit, en outre, que la chaleur de combinaison qui répond à la portion des deux composants réellement combinés, soit îivant, soit pendant la période de dissociation, ne saurait, dans aucun cas, être regardée comme une constante ; c'est-à-dir*i comme ayant toujours la même valeur, pour un même poids du composé réellement formé. Loin de là, elle devra diminuer sans cesse, à mesure que la température s'élève.

Toutes ces déductions se rapportent à une réaction opérée avec condensation, sous pression constante. Mais on les retrouve aussi sous volume constant.

16. Sous volume constant, la combinaison des mêmes gaz ne produit plus une condensation, mais une diminution de pression.

Or, la chaleur spécifique des composants, à volume constant, est égale à 7,3 et indépendante de la température; celle du composé, prise à la température t, offre une valeur voisine de 6,4 + 0,0107 (.

Par suite, jusque vers 84 degrés,

la chaleur dégagée va donc croissant. Vers 84 degrés, elle ne

varie pas, car :

BERTHELOT. — Mécanique chimique. ^

Au delà de 84 degrés,

c'est-à-dire que la chaleur dégagée décroît continuellement. La température à laquelle la réaction ne produirait plus de chaleur est nécessairement la même, soit à pression constante, soit à volume constant.

17. Stabilité, — On voit par ce qui précède que le signe de la chaleur mise en jeu dans la formation d'un composé peut changer avec la température ; une même combinaison dégageant de la chaleur à la température ordinaire, tandis qu'elle en absorberait à une température plus haute. Par suite, une combinaison peut se produire directement à une certaine température et devenir impossible à une température plus haute. Ceci est une conséquence de la relation : U — V<CO. Elle s'accorde avec le fait bien connu que la stabilité des composés diminue en général avec la température.

18. Réciproquement, dans les cas où la relation inverse : U — V > 0, subsiste pendant un intervalle considérable de température, il peut arriver qu'une combinaison directe, impossible à basse température parce qu'elle absorberait de la chaleur, devienne au contraire possible à une température plus élevée, à laquelle la réaction dégage de la chaleur. C'est ici le cas d'un composé gazeux dont la stabilité augmente avec la température : cas exceptionnel, mais dont on connaît cependant plusieurs exemples en chimie.

19. J'ai cru utile de développer les calculs précédents, malgré les hypothèses qu'ils renferment, parce qu'il importe au progrès ili^. la science que toute conjecture suffisamment vraisemblable soit poursuivie jusqu'à ses dernières conséquences. Il convient seulement de présenter celles-ci avec réserve, et de les distinguer avec soin des vérités démontrées.

iO. Quoi qu'il en soit, lorsqu'on se restreint à envisager les phénomènes au voisinage de la température ordinaire, il est utile de nmiarquer que les variations de la chaleur de combinai^'on Qj. déterminée à une température T, sont faibles en

j^énéral, pour les corps gazeux pris dans un intervalle de 400 à 200 degrés; attendu qu'elles représentent une petite fraction de la valeur observée pour Qt, valeur, au contraire, qui est presque toujours un grand nombre. La chaleur de combinaison peut donc être regardée comme sensiblement constante dans la plupart des réactions gazeuses, tant qu'on opère entre des limites de température peu écartées.

21. Établissons une dernière proposition, relative aux changements de pression et de volume, produits par la combinaison chimique, proposition qui trouve diverses applications pratiques .

Lorsque deux au plusieurs gaz réagissent directement les uns Mir les autres^ avec formation exclusive de produits gazeux^ la ^jhaleur dégagée est telle , qu'il y a toujours accroissement de pression^ si Von opère à volume constant; ou, ce qui revient au mêtne, accroissement de volume, si Von opère à pression ronstante.

Soient : <,la température développée par la réaction à volume 4*onstant ;

Vu, le volume des gaz initiais réduits à zéro el 0™,760;

V,, le volume des produits :

^' - k sera la condensation.

A une température de t degrés, on aura

P=PoA:(l +oLt).

Dès lors :

Au contraire.

P>Po, si + ««>[;

P<Po, si + ««<!..

Le premier cas se présente évidemment lorsque la condensalion est égale à l'unité (chlore et hydrogène; cyanogène et oxygène, supposés produire une combustion totale) ; ou lorsqu'il y a <lilatation (acétylène et oxygène).

j 340 DONNÉES NUMÉRIQUES.

Reslc le cas où la réaction donne lieu à une contraction. Pour faire intervenir ici la chaleur dégagée, posons comme plus haut :

( = ^; la relation P > Po exige dès lors :

Or Texpéricnce donne, dans tous les cas connus,

ce qui vérifie notre proposition. L'écart entre ces deux quantités est d'ordinaire très considérable.

Cette vérification est purement empirique ; attendu qu'on m* connaît aucune théorie qui permette de calculer à prioriy soit la chaleur spécifique des coips composés à diverses températures, soit la chaleur dégagée par une réaction.

La proposition précédente étant admise dans l'hypothèse d'une combinaison totale, elle sera également vraie pour les cas de dissociation ; le volume du mélange gazeux ne s'écarte guèn» alors de ce qu'il serait, s'il était la somme de deux fractions: l'un^» formée parla partie qui se combine, échauffée par la chaleur dégagée; l'autre formée par la partie non combinée, maintenue à la température initiale.

CHALEURS DE COMBINAISON RAPPORTÉES A L ÉTAT GAZEUX. 3il

§ "â. — TaMea«x n«iiiériqac«.

Voici le tableau dos combinaisons où Ton a roussi à mesurer la chaleur dégagée par la réaction des gaz, avec formation de produits gazeux.

Tableau I. — Formation des gaz par f union des éléments gazeux^ les composés étant rapportés à un même volume: :22''',32 (1 + <xt), sous la pression normale.

NOMS

ÉLÉMENTS dans VéUkt gazoux.

ÉQUIVAL.

du compose

(I^ZCUX

(poids nioiécul.).

CHALEUR

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(Calories).

AUTEURS

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