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Dans ces tableaux, leschaleurs spéciûques représentées par un simple nombre sont les chaleurs spécifiques moyennes, pendant rintervalle de température désigné ; tandis que les chaleurs spécifiques représentées par une expression de la forme A -(- B/ expriment la chaleur spécifique élémentaire à la température t. On en déduit aisément la chaleur spécifique moyenne entre 0 et (,

soit A + 5^- Dans l'intervalle ti — to, on aura encore la valeur

moyenne : A + B ^ ^ °j.

§ 5. — m«laliOBii entre lea du^leam mpéeitktsuem dea sam «Impies

et eellen de* cas cempoaéii.

1. Les gaz simples possèdent une. chaleur spécifique indépendante de la température et de la pression (voy. page 431); je parle des gaz très éloignés de leur point de liquéfaction, tels que l'hydrogène, l'oxygène et l'azote.

Le même caractère appartient, en principe, aux gaz composés formés sans condensation. En fait, il a été vérifié. sur l'oxyde de carbone, composé que l'on est autorisé à regarder comme formé par ses éléments unis à volumes gazeux égaux, sans condensation. On admet encore comme très probable la constance effective des chaleurs spécifiques pour le bioxyde d'azote et l'acide chlorhydrique, en se fondant sur ce que ces deux gaz, formés aussi sans condensation, oi\t une chaleur spécifique . égale à la somme des gaz parfaits élémentaires, pris sous le même volume.

Pour tous ces gaz, tant simples que composés, le travail intérieur est très petit; la force vive totale qui répond aux mouvements physiques, et la force vive de translation en particulier, croissent proportionnellement à l'accroissement de la température : on conclut de ces deux relations qu'il en est de même de la somme des forces vives de vibration et de rotation.

2. Mais aucune de ces relations générales relatives aux chaleurs spécifiques n'existe, ni d'après la théorie, ni d'après les expériences que nous avons citées au tableau LI, pour les gaz formés avec condensation, tels que l'acide carbonique, le prot-

oxyde d'azote, le gaz ammoniac, l'éthylène, etc. Entrons dans quelques détails, afin de préciser la question,

Envisaf^eons un gaz composé de ^ poids moléculaires simples (1). La somme des chaleurs spécifiques de ses éléments gazeux, prises à pression constante, serait en principe

La somme des chaleurs spécifiques des mêmes éléments gazeux, prises à vohime constant, serait, d'autre part,

ces deux quantités étant d'ailleurs indépendantes de la température et de la pression.

Comparons-les avec les chaleurs spécifiques du gaz composé.

Si le gaz composé est formé sans condensation , nous avons vu que ses deux chaleurs spécifiques sont précisément la somme de celles des éléments, tant à volume constant qu'à pression constante.

Si le gaz composé est au contraire formé avec condensation, la même relation pourrait exister, en principe et comme M.Clausius l'a supposé, pour la chaleur spécifique à volume constant. Mais elle ne saurait exister pour la chaleur spécifique à pression constante; attendu que sous une pression constante le travail extérieur est moindre pour le gaz composé que pour ses éléments gazeux. La différence qui résulte de cette circonstance a déjà été «calculée pour tout gaz qui obéit aux lois de Mariolte et de ■Gay-Lussac. En admettant que le travail extérieur correspondant A la dilatation d'un degré équivale approximativement à 2^,0 (voy. p. H6 et 43i), pour le volume moléculaire 22"',32et sous la pression normale, il est clair que ce travail équivaudra très

sensiblement à 2 - = n"* pour les éléments gazeux du composé;

tandis qu'il équivaudra seulement à 2'"' pour leur combinaison.

(1) Observons que la molécule des gaz simples (2i',3) peut être formée de 1,2,4,6 équivalents; ou, ce qui revient au même, do 1, 2, 3 atomes dans la théorie atomique.

Maintenant posons, par hypothèse, la chaleur spécifique de ce dernier, sous volume constant, comrge égale à celle de ses éléments, elle sera représentée par le nombre 2,4 x n. Dès lors ; la chaleur spécifique du gaz composé, sous pression constante, vaudra très sensiblement 2,4 n +2; en supposant le travail intérieur négligeable.

D'après ces hypothèses, le rapport des deux chaleurs spécifiques

sera "'^^ ."^ " = 1 + 7-3— : expression qui se rapproche de plus

en plus de l'unité, à mesure que w, c'est-à-dire le nombre des molécules simples qui concourent à former le gaz composé, devient plus grand.

3. La chaleur dégagée par la réaction des éléments combinés à volume constant, serait dans tous les cas, d'après ces mêmes hypothèses, indépendante de la température. Au contraire, il ne saurait en être ainsi pour les gaz formés avec condensation, lorsque la réaction des éléments a lieu sous pression constante ; a cause de l'inégalité du travail extérieur. La variation théorique de la chaleur de combinaison qui résulte de cette circonstance est facile à calculer entre deux températures ^0 et ti ; car elle est égale à l'expression suivante :

U-V=:[3,4fi-(Mn+2)l(«i-to)=(n~2)(fi-^);

c'osl-à-dire qu'elle croît proportionnellement au nombre des molécules élémentaires, diminué de deux unités.

(Comparons les conséquences de ces hypothèses avec les résultats des expériences des physiciens, en passant en revue les diverses condensations observées dans l'acte de la combinaison chimique.

4. Soient d'abwd trois molécules gazeuses condensées en deux (voy. page 434). D'après l'hypothèse, on doit avoir :

K (chaleur spécifique à volume constant) = l.î; C (chaleur spécifique à pression constante) =1 9,â ;

^ = 1,28 Or, d'après le tableau LI, les valeurs moyennes de C, telles

qu'elles ont été observées, sont tantôt plus grandes, tantôt moindres que le cliiffro théorique. Les valeurs mêmes de la chaleur spécifique élémentaire, prise à zéro, oscillent entre -i- 8,23 et +40,0.

Il y a plus : leschalrurs spécifiques à pression constante chanjiont avec la tempéralure, et cela môme très rapidement. Il en résulte d'abord que la chaleur spécifique a pression constante, pour tous les gaz formés avec cette condensation, est moindre a une certaine température que la somme des chaleurs spécifiques des éléments gazeux. Mais cette inégalité diminue à mesure que la température s'élève. Il existe, dans tous les cas, une tempéralure plus haute, à laquelle la chaleur spécifique du gaz composé atteint la valeur théorique 9,2. Puisellcconlinueàcroître, jusqu'à devenir égale à la somme 40,2 des chaleurs spécifiques des éléments, à une température plushaute encore, telle que 480 à 200 degrés pour le protoxyde d'azote et l'acide carbonique. Enfin la température s'élevant toujours, la chaleur spécifique du gaz composé surpasse celle de ses composants; sans que Ton connaisse avec certitude la limite de ses accroissements. Ceux-ci se poursuivent peut-être jusqu'à une température limite qui répondrait à la dissociation totale du composé (voy. page 336).

Des relations analogues paraissent exister pour les chaleurs spécifiques des mêmes gaz, pris à volume constant; attendu que le rapport des deux chaleurs spécifiques est supérieur à 4,28 vers zéro ; mais il décroît et se rapproche de l'unité, à mesure (|uc la tempéralure s'élève, d'après les déterminations de M. WuUner.

On arrive d'ailleurs à la même conséquence, en regardant les deux chaleurs spécifiques moléculaires comme variables avec la température, tout en différant entre elles d'une quantité constante et égale à 2. Soit G = A+B/, on aura :

R— ' A — 2 + iir

Or, ce dernier rappoil se rapproche de l'unilé, à mesure que l devient plus considéralile.

Observons que ces effets ont été (Ascrvés aussi bien sur les ji^az formés avec absorption de chaleur, tels que le protoxyde d'azote, que sur les gaz formés avec dégagement de chaleur depuis les éléments, tels que Facide carbonique.

5. Nous pouvons encore comparer les chaleurs spécifiques des gaz formés suivant la même condensation, avec la nature de leurs éléments. A ce point de vue, elles n'offrent pas de relation bien précise. Cependant les nombres relatifs à la vapeur d'eau et î\ l'hydrogène sulfuré sont voisins. Entre l'acide carbonique et le sulfure de caibone, l'écart est notable, et il s'accroît avec la température; sans doute parce que le second gaz est plus voisin de sa décomposition que le premier.

6. Venons aux gaz formés par l'union de quatre molécules condensées en deux. Pour de tels gaz, en théorie :

En fuit, les valeurs de G trouvées pour le gaz ammoniac sont moindres vers 0 degré (8,51) que la valeur ci-dessus. Mais elles croissent avec la température , jusqu'à devenir égales au nombre 11,0, puis à le surpasser, comme pour la condensation précédente.

Ajoutons encore que le rapport des deux chaleurs spécifiques pour le gaz ammoniac est plus fort que le nombre théorique à 0 degré ; mais il diminue avec la température : ce qui est (mcore conforme aux calculs exposés plus haut.

7. Les chlorures de phosphore et d'arsenic ont des chaleurs spécifiques moléculaires voisines entre elles, mais dont les valeurs sont plus que doubles de celles du gaz ammoniac, et très-supérieures à la valeur hypothétique, G = 11,6.

En supposant que la loi de variation obser>^ée sur le gaz ammoniac se maintînt indéfiniment, il faudrait porter ce gaz à '1000 degrésenviron, pour arriver aune chaleur spécifique aussi grande que celle des chlorures de phosphore et d'arsenic. Observons qu'à une telle température, le gaz ammoniac peut subsister quelques instanis; mais il se décompose peu à peu, jusqu'à la

séparation totale de ses éléments. La chaleur spécifique du composé, calculée dans ces conditions, ne répondrait donc qu'à un état transitoire; tandis que celle des chlorures de phosphore et d'arsenic répond à un état stable.