XIII. — Bases organiques et leurs sels

Aniline.

G42H7AZ (liq.) 93

C*î^H7Az,HCl 128,5

C*2H7Az,AzO«H 156

Toluidines.

C"HOAz(para) 107

C"H»Az,HCl U3,5

Anilines mbstituécs.

C*2H»ClAz (ortho) 127,5

C*2H»ClAz,HCl Ifîi

C«H«CIAz (meta) 127,5

C«H»ClAz,HCI 164

C*2H«CIAz (para) 127,5

C*2H«ClAz,HCl 164

C*'W(AzO»)Az(para).... 138

(Loug.)

(id.)

§ 6. — nelatloiM générales entre les ekalenni de dlMiolvUon des aeto

et leur eompoAltion eMnIqae.

1. Nous comparerons d'abord les sels formés par un même acide, puis les sels formés par une même base, enfin les sels homologues.

2. Le signe et la valeur absolue des chaleurs de dissolution elles-mêmes n'oifrent aucun rapport simple, ainsi qu'il a été dit plus haut à l'occasion des sels haloïdes. Cependant on peut observer que les sels de potasse, de soude, d'ammoniaque, de baryte, de plomb et d'argent, donnent lieu le plus souvent à du froid, en se dissolvant à la température ordinaire ; tandis que les sels anhydres de chaux, de manganèse, de zinc et de cuivre, donnent presque toujours lieu à un dégagement de chaleur.

Mais n'insistons pas trop sur de telles relations. En effet, la chaleur de dissolution des sels anhydres ne conserve pas la même valeur à toute température; elle varie rapidement, devient nulle, et change même de signe, à une température

CHALEURS DE DlSSOLUTlOiN. 541

qu'il est facile de calculer, comme je l'ai établi dans un autre chapitre (page 128)-

On observe quelques relations, plus précises en apparence, entre les différences des chaleurs de dissolution.

3. Soient d'abord les sels formés par un même acide. Les sels de potasse et de soude offrent souvent une différence à peu près constante :

Azolales 8,3 — -4,8 = 3,6

Chlorures 4,2 — 1,1 = 3,1

Sulfates 3,0 — 0,4 = 3,4

Picrates 10,0 — 6,4—3,6

Mais l'écart s'accroît jusqu'à 5,6 et même 8 unités entre les sels suivants : oxalates acides, chlorates, bromures, iodures, perchlorates ; tandis qu'il diminue jusqu'à i et même 0,2 entre les fluorures, benzoates, acétates, carbonates, formiates et oxalates.

De même l'écart entre la chaleur de dissolution des sels de soude et d'ammoniaque est à peu près constant dans un grand nombre de séries :

Azotates 4,7 — 6,5 ^= — 1,5

Chlorures 1,1 —4,0 =—2,9

Sulfates — 0,4 — 1,3 = — 1,7

Oxalates 4,3 — 8,0 ■= — 1,8 X 2

Bicarbonates 4,3 — 6,3 = — 2,0

Picrates 6,4 — 8,7 ^^ — 2,3

Formiates 0,5 — 2,9 = — 2,4

Mais l'écart s'accroît jusqu'à 4,0 et même 5,8 pour les sels suivants : benzoates, valérates, acétates, bromures et iodures.

Si imparfaits que soient ces rapprochements, ils ne se retrouvent pas, en général, lorsque l'on compare entre eux les sels des autres groupes de bases analogues; par exemple, les sels de chaux, de strontiane, de baryte et de plomb, ou bien encore les sels de manganèse, de zinc et de cuivre.

A, 11 est difficile d'espérer quelque résultat général de semblables comparaisons. En effet, pour que ce résultat eût une

importance théorique, il faudrait que les différences obsen'ées subsistassent à toute température; ou du moins qu'elles n'éprouvassent que de faibles variations entre 0 et 100 degrés. Il faudrait dès lors, d'après les formules générales des pages 1 25 el 126, que le terme U — V, c'est-à-dire la variation de la chaleur de dissolution, possédât la même valeur approximative pour toute la série des sels que l'on compare. J'en ai calculé la valeur pour un certain nombre de sels, pris sous une même concentration :

/ KCI + 100 H^2 : U - V = 1 1800 + 12,9 — ( 1 800 — 25)] t = + 37,9 1 ] NaCl + 100 H^o* : 1 1800+ 12,5 - (1800—12)] t :^ + 24,5(

(aiuGI +100H«02: [1800+20 —(1800— 9)] «=^+29/

/ AzO«K + 100 H^« : U — V^ 4 33< JAzO^Na -rlOOHsO«: +33<

( AzO«Ain + 1 00 m)^ : + 28,6 1

/SO*K :U — V=: + 43« ]SO*Na :U — V=. +29* (sO*Am : U — V = + 33t

11 résulte de ces chiflres que l'écart entre les chaleurs de dissolution des chlorures de potassium et de sodium varie de 13,4 X tj pour une différence de température t; soit 4^^,340 entre 0 et 100 degrés; l'écart total se réduit alors à 1^',800 environ, au lieu de 3^*',100 à la température ordinaire.

Entre les sulfates de potasse et de soude, l'écart total à 100 degrés se réduit à 2,0.

Au contraire, l'écart entre les azotates correspondants à 100 degrés demeure voisin de 3^',600, c'est-à-dire double du précédent; il est d'ailleurs à peu près constant pendant tout ce même intervalle compris entre 0 et 100 degrés.

Entre les chlorures de sodium et d'ammonium, l'écart varie seulement de 4,5 xt = 0,450 entre 0 et 100 degrés; ce qui l'amène à 2,400 environ. L'écart entre les sulfates des deux bases diminue aussi, mais de 1^',000; ce qui le réduit à 0,700. Au contraire, l'écart entre les azotates de soude et d'ammoniaque s'accroît, entre 0 et 100, de 0^",400 environ, et devient 1,900.

CHÂI^URS DE DISSOLUTION. 5i3

D'après ces chiffres et la diversité de g^randeur et de signe de leurs variations, il est clair qu'il n'y a lieu de rechercher ici ni des différences constantes, ni des multiples d'une même unité, indépendante de la température, ou variant avec elle de la même manière pour toutes les dissolutions.

5. Examinons maintenant les sels formés par une même bascy unie avec divers acides. Ici encore il convient de comparer les différences des chaleurs de dissolution, plutôt que les valeurs absolues; attendu que celles-ci varient rapidement avec la température. On observe ainsi que :

1° La chaleur absorbée par la dissolution des azotates anhydres l'emporte en valeur absolue sur celle des chlorures, dans presque tous les cas connus ; l'écart étant :

Seis de K = 4,1 ; Na = 3,5; Am = 2,2; Sr = 8,1 ; Sels de Ba = 5,4; Pb — 2,1 ; Th = 0 sensiblement.

L'influence de la température sur cet écart est diverse : en effet, d'après les valeurs données plus haut, il s'accroît de 0,5 pour les sels de K entre 0 et 100 degrés; il diminue au contraire de 0,8 pour les sels de Na; tandis qu'il est sensiblement constant pour les deux sels ammoniacaux comparés ici.

2" Les chlorures et les cyanures sont voisins, l'écart étant :

Sels de K = + 1,3; Am = — 0,3; Hg= 0,0.

3" Ce sont surtout les sels hom4)logues qu'il convient de comparer, d'après les analogies connues qui existent entre ces séries de composés.

Or les acétates anhydres dégagent environ + 3,0 à -f- 4,0 de plus que les formiates correspondants. Voici toutes les différences observées dans ces deux séries :

Sels de K = i,2; Na = 4,6 ; Am = 3,3; Ca — 3,8 ; Sr = 3,0; Sels de Ba = 3,8; Zn = 3,0; Mn = 4,0; Ca:^ 1,5; Pb = 4,1.

Entre les acétates et les benzoates étudiés, l'écart conserve le même signe, et sa valeur absolue ne varie guère davantage :

Sels de K = 4,7 ; Na = 3,3 ; Am = 3,0 ; Ca = 1,2.

Voici les chaleurs de dissolution comparées de divers sels homologues de potasse, de soude, d'ammoniaque et de baryte :

K. Na. An. Ba.

Formiates — 0,9 — 0,5 — 2,9 — 1 ,2

Acétates +3,2 +4,2 +0,25 +2,6

Propionates » > > +3,4

Butyrates > +4,2 > •

Valérates + 7,3 (1) + 7,35 (2) + 3,7 »

On voit que la chaleur de dissolution, d'abord négative pour les formiates, change de signe et croît en valeur absolue, à mesure que l'équivalent s'élève ; sans suivre pourtant une progression régulière.

Il y a, dans tous ces faits, l'indice d'une certaine analogie entre les réactions de l'eau sur les séries de sels analogues au point de vue chimique. Cependant je ne veux point multiplier les rapprochements de ce genre, les exception: étant trop marquées pour autoriser une généralisation absolue. Les faits observés suffisent, à mon avis, pour montrer que le travail de désagrégation produit dans l'acte de la dissolution d'un sel offre une certaine relation avec sa composition chimique, les différences d'équivalent correspondant souvent aux différences thermiques. Mais la loi paraît fréquemment masquée par le concours d'autres circonstances, difficiles à faire entrer en compte d'une manière précise : telles sont la forme cristalline différente des sels solides et leur cohésion inégale; telle est encore la formation de certains hydrates salins dissemblables, dans les dissolutions ; telle est enfin et surtout l'influence inégale exercée par les chaleurs spécifiques des liqueurs (lesquelles paraissent être d'ailleurs en relation avec ces hydrates), sur la variation que les chaleurs de dissolution éprouvent avec la température.

(I) Acidu trimétliylacélique.

(i) Acide valériquc d'oxydation.

CHALEURS DE DISSTOLUTION. 5i5