CHAPITRE III

§ l«^ ^ Théorème I.

La chaleur absorbée dans la décomposition d'un corps est précisément égale à la clmleur dégagée lors de la formation du même composé, pow*vu que Vétat initial et Vétat final soient identiques.

1. Par exemple, la chaleur et rélecLricilé décomposent l'eau en oxygène et en hydrogène, avec mise en liberté de 8 grammes d'oxygène et \ gramme d'hydrogène. Cette décomposition, par quelque procédé qu'elle soit accomplie, absorbera nécessairement + 34^*,5 ; c'est-à-dire la môme quantité de chaleur qui a été dégagée dans la combinaison de l'hydrogène et de l'oxygène.

Le théorème précédent se démontre immédiatement en le déduisant du second principe.

2. Laplace et Lavoisier admettaient déjà cette relation générale en 4780 (I), et tous les savants qui, depuis 1840, se sont occupés de thermochimie, tels que Mess, Favre et Silbermann, Andrews, Woods, Thomsen, l'ont acceptée en principe; quoique dans les applications relatives aux gaz, aux corps dissous et aux précipités, quelques auteurs aient parfois méconnu la nécessité d'une identité rigoureuse entre les états initiais et finals.

Entre les nombreuses applications de ce théorème, il suffira de citer la mesure du travail chimique de Félectricité dans les décompositions eficctuées par la pile voltaïque ; la mesure du Iravail chimique de la chaleur dans les décompositions et dissociations ; la mesure du travail chimique de la lumière, etc., etc.

(1) Mémoire nur la rhaleurf publié en 1780 {Œuvres de Lavoisier, l. Il, p. 287, cdit. (le 1863, par M. Dumas).

Précisons ces applications, afin de bien marquer les caractères propres des travaux chimiques et physiques effectués par les forces naturelles.

3. TravailchimiquedeVéleclricUé. — Soit d'abord l'électricité : elle détermine la décomposition d'une multitude de corps, tantôt à une haute température, sous forme d'étincelle ou d'arc électrique; tantôt à la température ordinaire, sous forme d'effluve (décharge silencieuse) ou de courant voltaïquc.Ce dernier cas est le plus net. Par exemple, décomposons l'eau au moyen de la pile.

Pour résoudre l'eau en oxygène et hydrogène, il faut effectuer un certain travail, et ce travail est mesuré par la chaleur dégagée au moment de la réunion des éléments de l'eau. Or :

H + 0 = HO liquide, dégage : -f- 34^.1,5.

Donc le travail nécessaire pour opérer la décomposition de l'eau équivaut à 4-3^^,5. Telle est la mesure du travail chimique de la pile dans l'éleclrolyse de l'eau.

Ce travail étant produit par les forces électromotrices , on conçoit qu'il doive exister en général une certaine proportionnalilé entre les forces électromotrices mises en jeu dans une décomposition et les quantités de chaleur développées dans la combinaison inverse. Il en sera ainsi; du moins toutes les fois qu'il ne s'accomplira aucun autre travail physique ou chimique simultané, tel que serait la fusion d'un solide ou l'effet inverse, la vaporisation d'un liquide ou la condensation d'un gaz, le changement isomérique d'un solide, la décomposition d'un corps dégageant par lui-même de la chaleur (eau oxygénée), les réactions secondaires d'oxydation ou de réduction exercées au voisinage des pôles sur les substances qui les entourent, etc. Observons que la précipitation des métaux est presque le seul cas d'électrolyse où ces conditions puissent être réalisées dans toute leur rigueur.

4. Travail chimique de la chaleur, — Le travail chimique de la chaleur est développé par l'acte de l'échauflbment, c'est-à-dire en élevant la température des corps. Envisageons les cas principaux qui peuvent être observés.

Le travail chimique de la chaleur peut être calcule, séparément de tout autre, dans la décomposition des gaz formés par Vunion tV éléments combinés sans condensation, tels que l'acide chlorhy-' drique. Supposons la décomposition opérée à la température T cl sous un volume constant. En admettant d'abord, pour simplifier, que le gaz composé puisse être porté de zéro à T sans aucune décomposition, il absorbera ainsi une quantité de chaleur représentée par CT, C étant sa chaleur spécifique. Décomposons alors le gaz chlorhydrique en ses éléments, chlore et hydrogène; le travail nécessaire sera exprimé par une quantité de chaleur, x. Laissons refroidir séparément le chlore et l'hydrogène jusqu'à zéro : ils dégageront une quantité de chaleur exprimée par {c + Ci)T; CyCi élant leurs chaleurs spécifiques respectives. Combinons enfin de nouveau les gaz élémentaires pris à zéro. Ils dégageront une certaine quantité de chaleur Qo. Gomme on est revenu au point de départ, on peut égaler les quantités de chaleur absorbées dans la première moitié de l'opération avec les quantités de chaleur dégagées dans la seconde moitié; d'où l'on tire :

a; + CT = (c + c,)T + Oo ar = Qo + (c + c — C)T.

Mais, dans le cas des gaz formés sans condensation, on admet que la chaleur spécifique du composé est sensiblement égale à la somme de celles de ses éléments (i) :

c + Cl = C.

Des lors : x — (Jo '-= 2i^'''',0 pour le gaz chlorhydrique.

C'est la mesure du travail chimique effectué par la chahîur dans la décomposition proprement dite du gaz chlorhydrique ; le travail physique consommé par réchauffement de ce gaz, soit CT, se retrouvant tout entier dans la chaleur dégagée par le refroidissement des éléments.

Ainsi, dans le cas d'un gaz composé formé sans condensation, le travail chimique de la chaleur, qui opère la décomposition, est

(]. CcUc relation n'esl qifnppruc liée,' pour le gaz chlorhydrique.

TUÉOHÈMËS (;ÉNÉRâOX SUR LES RÉACTIONS CHIMIQUES. 17

indépendant de la température à laquelle il a lieu, et sensiblement égal à la chaleur dégagée par la combinaison des deux gaz déterminée à la température ordinaire. Cette conclusion est également vraie, que l'on opère à volume constant ou à pression constante; parce que dans ce dernier cas la 9<Hnme des travaux extérieurs est nulle pour les gaz formés sans condensation.

5. Dissociaiion. — Nous avons supposé dans nos calculs la décomposition totale du gaz chloi'hydrique effectuée à une température fixe, T : en réalité, cette décomposition est progressive, elle commence à s'opérer à une certaine température voisine de 1000 degrés, une portion du gaz étant décomposée, tandis que le reste demeure combiné. La fraction décomposée s'accroît avec la température, et deviendrait probablement totale à une température V beaucoup plus élevée : c'est là ce que M. H. Sainte- Claire Deville a appelé la dissociation.

Mais l'intervention de ces phénomènes ne change rien à la mesure du travail chimique de la chaleur dans le cas précédent; à la condition de raisonner seulement sur la fraction m du gaz chlorhydrique réellement d:' composée. On a alors :

nix = mQo à toute lem|)éralure.

Cette expression étant indépendante de la température, on

peut supposer que la décomposition croisse avec celle-ci d'uae

manière continue, ou discontinue, sans que rien soit changé

dans le travail total nécessaire pour décomposer 36®',5 d'acide

chlorhydrique.

C. Travaux néyatifs, — Observons ici que le travail chimique de la chaleur est parfois négatif, comme il arrive dans les décompositions qui dégagent de la chaleur, au lieu d'en absorbei". Telle serait la décomposition du bioxyde d*azole en ses éléments; en effet,

AzO^ -- Az + 0% dégage : + i3^'',3.

Le composé étant formé sans condensation et sa chaleur spécilique étant rigoureusement égale à la somme de celles de ses éléments, le chiffre précédent demeurera le môme, quelle que soit la température de décomposition.

BKRTHEroT. — Mécanique Chimique. -

i8 AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTRIE.

11 est clair que, dans ce cas, le travail dû à réchauffement ne comprend plus, comme dans le cas de l'acide chlorhydriquc, un travail chimique proprement dit; car il représente seulement le travail physique nécessaire pour amener le corps à une température telle qu'il se décompose de lui-môme, en verUi de son énergie propie, et en dégageant de la chaleur, au lieu d'en absorber.

7. Envisageons maintenant la décomposition par la chaleur d'un ya: foviné avec cofidensation . Tel est le gaz ammoniac porté à la température de 1000 degrés, som voluine œnslanty conditions dans lesquelles il se trouve complètement résolu en azote et hydrogène.

La quantité de chaleur nécessaiie pour produijc ces effets est facile à calculer; car elle est égale à la chaleur cédée par l'azote et l'hydrogène pendant leur refroidissement depuis 1000 degrés jusqu'à zéro, soit-f- 9^**,8, pour 17 grammes d'ammoniaque AzH^, plus la chaleur que dégagerait l'union de l'azote et de rhydrogène à la température de zéro, soit -}- ^6^\1 : ce qui fait en tout + 36^S5.

Ce nombre mesure la somme de deux ordres de travaux forl différents, savoir : le travail physique nécessaire pour élever la température du gaz ammoniac jusqu'à la température T, à laquelle il se décompose, température inférieure à 1000 degrés; et le travail chimique nécessaire pour décomposer le même gaz à cette température.

Si nous avions opéré la décomposition du gaz ammoniac sous pression constante et à 1000 degrés, la chaleur absorbée eût été plus considérable encore, et se fût élevée à 40^*,5; attendu qu'elle aurait dû développer en plus un travail mécanique extérieur, l'azote et l'hydrogène prenant un volume double de celui du gaz ammoniac primitif. Ici donc la chaleur effectue trois ordies de travaux distincts : elle élève la température, elle accomplit un travail extérieur, enfin elle produit une décomposition chimique.

Mais dans le cas du gaz ammoniac, pris soit à volume constant, soit à pression constante, nous ne pouvons pas éva-

THÉORÈMES GÉNËIIAIX SUR LES RÉACTIONS CHIMiUDES. 10

lucr le travail chimique séparémeal et à chaque température, comme nous l'avons fait pour le gaz chlorhydrique. Pour y parvenir, en effet, il faudrait connaître le degré de décomposition du gaz ammoniac, dans les conditions de temps et de température où elle commence sans être totale, et la chaleur spécifique du gaz ammoniac, pris à toutes ces températures ; données que nous ne possédons avec exactitude, ni pour le gaz ammoniac, ni même pour aucun gaz composé.

8. 11 est plus difficile encore d'évaluer séparément le travail chimique de la chaleur, lorsque le composé, ou ses éléments, change d^état physique (fusion, volatilisation et phénomènes inverses), ou d'état chimique (modifications isomériques); ou bien encore lorsque la décomposition produit des composés intermédiaires, généralement plus condensés que le corps primitif (transformations et équilibres pyrogénés des carbures d'hydrogène, des oxydes métalliques, etc.).

Mais je ne veux pas développer davantage cette distinction entre le travail total de la chaleur et son travail chimique proprement dit, l'évaluation précise de ce dernier offrant de grandes difficultés; tandis que le travail total est en général facile à calculer d'après le théorème ci-dessus.

9. Travail chimique de la lumière. — La lumière détermine, comme la chaleur et l'électricité, certaines réactions chimiques. Quoique le mécanisme de ces réactions soit obscur, on n'en peut pas moins mesurer le travail chimique de la lumière, à Taîde des mêmes principes. Soit, par exemple, la décomposition du chlorure d'argent, en admettant que ce composé se résolve en chlore et argent (1) :

AgCI = Ag + CI.

Le travail chimique de la lumière serait mesuré par -}- 49*^'',2; car telle est la quantité de chaleur dégagée par l'union du chlore et de l'argent.

La décomposition de l'acide carbonique par les feuilles des

(I) En réalité, il paratl se former un sous-clilonire mal connu; mais nous ^jmpli- Ocrons la décomposition théorique, afin do montrer le principe du calcul.

végétaux absorberait do même + 48*^'', 5> et ce chiflrc représeiilerait le travail chimique de la lumière, s'il était possible d'admettre que l'acide carbonique se résolve en oxygène et carbone

amorphe :

C0« = C + OS absorbe : — 48^-1,5.

On arrive à peu près au môme chiffre, si l'on admet que l'acide carbonique et l'eau se décomposent simultanément, avec formation d'hydrogène et d'oxyde de carbone :

C02 + 110 = CO + H + 0-, absorbe : — 48<^',1.

En réalité, la réaction qui s'opère au sein des végétaux est plus compliquée ; car on ne voit apparaître ni carbone, ni oxyde de carbone, ni hydrogène liln*e, ces éléments demeurant engagés dans des combinaisons spéciales.

Toutefois le chiffre ci-dessus donne quelque idée de la grandeur «du travail chimique de la lumière, parce que les combinaisons organiques, engendrées par le carbone ou par l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans cette circonstance^ mettent en jeu pour leur formation des quantités de chaleur relativement faibles.

10. Le travail chimique de la lumière est susceptible d'être mesuré dans les exemples précédents, parce que l'énergie de cet agent est employée à produire des décompositions qui absori3ent de la chaleur (réactions endothermiques). Mais il est clair que l'on ne saurait prendre la chaleur dégagée pour mesure du travail chimique de la lumière, dans les cas où celle-ci détermine des réactions qui dégagent de la chaleur, telles que la combinaison de deux gaz (chlore et hydrogène); ou bien l'union de l'oxygène ou d'un corps oxydant (perchlorure de fer, ou autre) avec une substance oxydable (acide oxalique, ou analogue). Dans ces circonstances, en effet, la lumière se borne à mettre les corps dans des conditions telles qu'ils puissent réagir avec un certain dégagement de chaleur, empruntée à leur énergie propre, el non à celle de la lumière.

THÉORÈMES GÉNÉIIAUX SUK LES RÉACTIONS CHIMIQUES. 21

§ S. — TkéMrène II

La qtiantité de chaleur dégagée dans une suite de transformations physiques et chimiques^ accomplies simultanément y est la somme des qu^antités de chaleur dégagées dans chaque transformation isolée (tous .les corps étant ramenés à des états physiques absolument identiques).

i. Par exemple, l'acide azotique anhydre et gazeux, AzO^ (soit 54 grammes), en agissant sur une grande quantité d'eau, dégage + 14^',8. Cette quantité, trouvée directement, est la somme des quantités dégagées par les transformations suivantes :

Liquéfaction de l'acide anhydre + %i

Solidification de Tacide liquide + ^«^

Union de l'acide anhydre solide avec 1 équivalent

d'eau pour former l'acide monohydraté -|- i , 1 5

Dissolution de l'acide monohydraté dans une

r grande quantité d'eau -f 7jr>

Somme +1 i,80

i. Le théorème pi^écédent est une conséquence immédiate du second principe. Mais on peut aussi y parvenir par des expériences, dont Tenchainement donne au principe lui-même un nouveau degré de certitude. Soit, par exemple, la formation du chlorure de calcium. On peut former ce corps à l'état de dissolution étendue de deux manières différentes :

1** D'une part, on combine la chaux vive avec un poids d'Cr^u

équivalent :

CaO + HO=CaO,HO.

Cette réaction, qui n'est pas sans de grandes difficultés pratiques au point de vue calorimétrique, dégage + 7*^',5. On dissout ensuite l'hydrate de chaux dans l'eau :

CaOJIO + 25 litres d'eau = CaO,HO dissoute, réaction qui dégage -j- 1^'',5.

2^ AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORliMÉTHIE.

Enfin, on neutralise Teaii de chaux par l'acide chlorhydrique étendu :

CaO dissoute dans â5 litres d'eau + HGl dissous dans 2 litres d'eau =:

CaCI dissous dans 27 litres d'eau,

réaction qui dégage + U Calories.

La formation du chlorure de calcium, dissous dans cette proportion d'eau et à la température de 16 degrés, commune à toutes les expériences, a donc dégagé

+ 7,5+ 1,5+14,0 = + 23 Calories.

â* D'autre part, on peut mettre eu présence, d'un seul coup, dans un calorimètre, et à la même température, les mêmes poids de chaux vivo, d'acide chlorhydrique étendu et d'eau employés dans les expériences précédentes.

CaO + HCI dissous dans 2 litres d'eau + 25 litres d'eau = Cad dissous dans 27 litres d'eau ^

La chaleur dégagée, dans mes essais, a été trouvée précisément égale à +■ 23 Calories.

Cependant il est très-rare que l'on puisse, comme dans le cas précédent, exécuter simultanément et séparément toutes les transformations, dont l'ensemble constitue une réaction chimique définie. Le théorème sert au contraire, le plus souvent, à calculer le résultat total, d'après la somme des résultats partiels.

fi. C'est ainsi que l'on peut calculer la chaleur dégagée dans la formation des sels solides, par exemple la chaleur de formation du sulfate de potîtsse au moyen de l'acide sulfurique cristallisé et de l'hydrate de potasse ; ce qui dégage -f- 39^'",2 (l'eau

étant liquide) :

Sœ,HO + KO,HO = S03,K0 + H«0«;

ou bien encore la formation du sulfate de baryte au moyen de l'acide et de la base anhvdrc :

SO' + RaO = S(>\BaO, laquelle dégage -+ 5r '',(>.

Ces quantités ne pourraient être mesurées directement, à cause de la violence des réactions et de la difficulté de les compléler sur dm produits solidifiés; mais on les mesure aisément en dissolvant au préalable et séparément chacun des corps dans l'eau.

ji 3. — Théorème III.

Si Von opère deux séries de transfornialions, en /xirtant de deux états initiais distincts i>our aboutir au même état final, la différence entre les quantités de chaleur dégagées dans les deux cas sera précisément la quantité dégagée ou absorbée lorsqu'on passe de Vun de ces états initiais à Vautre.

I. Par exemple, Toxygène et Tozone, qui sont deux états isomériques du même élément, peuvent être employés à oxyder l'acide arsénieux en dissolution étendue, de façon à former de Tacide arsénique. En opérant dans les mêmes conditions de température et de dilution, Texpérience m'a donné, pour 24 grammes d'ozone absorbés, un dégagement de chaleur égal à -{- SA^\i. Pour 24 grammes d'oxygène, on aurait d'ailleurs : -|- 49*^^6. En faisant la diflérence de ces deux nombres, on trouve + 14^*^,8 pour la chaleur dégagée par la métamorphose de 24 grammes d'oxygène, c'est-à-dire 0*, en oxygène ordinaire. Le passage de l'oxygène d'un état isomérique à l'autre dégage donc une grande quantité de chaleur (1).

Le théorème précédent se démontre aisément en le déduisant du second principe.

2. Ce théorème offre de très-nombreuses applications, soit théoriques, soit expérimentales. Telle est, entre autres, la mesure de la chaleur dégagée par Vunion de Veau avec les acides anhydres, les bases anhydres, les sels anhydres, les carbures d'hydrogène, etc., pour former des hydrates définis. En effet, il serait souvent difficile, sinon même impossible, de former au sein d'un calorimètre ces hydrates dans des proportions strictement équivalentes; surfont quand les composants et le composé

{{j Annales de chimie et de physiquey r»* série, 1H77, l. X, p. 102.

ai AFFINiTÉ CHIMIQUE ET CALOlUMÉTttlE.

sont solides, circonslaoce qui favorise la production des agrégats non homogènes et inégalement hydratés dans leurs diverses portions. Il est facile au contraire de dissoudre dans Teau le corps anhydre et son hydrate défini, séparément, en opérant à la même température et dans les mêmes conditions de dilution.

Toutes les fois que les deux dissolutions ont des propriétés identiques, la différence entre les quantités de chaleur dégagées ou absorbées par des poids équivalents du corps anhydre et de son hydrate exprime la chaleur dégagée par Tunion de Teau et du corps anhydre, pour former l'hydrate défini.

Soit, par exemple, la transformation de Tacide azotique anhydre (AzO* == 54^^) et de l'eau en acide azotique monohydraté (AzO*H = 63'"). L'expérience directe entre 54 grammes d'acide anhydre et 9 grammeis d'eau ne pourrait guère être exécutée dans un calorimètre, sans que la chaleur dégagée par la réaction des premières portions de matière ne déterminât la décomposition d'une quantité notable de l'acide anhydre mis en œuvre. Mais on réussît aisément en faisant agir un excès d'eau, d'une part sur l'acide anhydre, el d'antre part sur son

hvdrate :

Az05,H0 + 400HO, à 10«, dégage : + l^^iS AzO» cristallisé + 401 HO, à 10% dégage : + 8c*»,3i.

Donc :

AïO^ crislallisé + HO liquide = Azœ, HO liquide, à 10% dégage : 1<»',16.

3. La même méthode s'applique à la transformation de deux corps insolubles dans l'eau, pourvu qu'on puisse les décomposer par un agent capable de les ramener à un état final identique. Tel est le cas du bioxyde de baryum aqhydre, BaO- (84'',5) et de son hydrate BaO*,7HO : on peut dissoudre ces deux corps dans l'acide chlorhydrique étendu, co qui produit du chlorure de baryum et du bioxyde d'hydrogène:

BaO« + HCI étendu = HO^ + BaCl étendu.

Les conditions do température ol de dilution étant identiques, la différence entre les quantités de chaleur dégagées est égale

TiiËORÈMËS GÉNÉRAUX SUR LES ilÉACTIONS CllIMIQlES. 35

àla cbaleur produite par la combinaison deTeau avec ie bioxyde de barvum. On Irouve ainsi :

BaO^ +7 HO 90Hde = BaO«,7 HO, à iO*, dégage : + i*^',23.

4. On peut aussi mesurer par celle méthode la chaleur de dissolution dans Veau d'un gaz, tel que Pacide carbonique; quantité que la lenteur de la dissolution immédiate ne permettrait guère d'obtenir avec quelque exactitude. Mais on y parvient, en faisant agir d'une part une dissolution aqueuse d'acide carbonique sur une solution étendue de potasse, en proportion équivalente; et, d'autre part, en faisant agir sur la même solution de potasse, à la même température, d'abord la proportion d'eau qui dissolvait l'acide carbonique dans l'essai précédent, puis un poids de gaz carbonique équivalent à la potasse. La somme des deux quantités de chaleur développées par les deux dernières opérations, étant diminuée de la chaleur produite dans la première, donne un résultat égal à la chaleur de dissolution du gaz carbonique, soit pour CO^ = 2â grammes : +2*^',8.

5. L'état iinal représente ici un système homogène et liquide; mais il est clair qu'il pourrait être constitué par un système hétérogène, renfermant des composés solides, tels que des précipités. C'est en effet ainsi que l'on détermine la chaleur dégagée par la dissolution de l'hydrogène sulfuré dans l'eau. Au lieu de mesurer cette quantité directement, ce qui offrirait quelques dilïicultés h cause de la lenteur de la dissolution du gaz sultliydrique, il est préférable de faire agir sur un sel métallique dissous, tel que le sulfate d'argent, l'acide sulfliydrique préalablement dissous et pris en proportion équivalente; ce qui forme du sulfure d'ai^gent et de l'acide sulfurique étendu :

(SO*Ag ^- HO) + (îiHS + n'HO) = (SO*H -f- [n + wJHO 4- AgS précipilé .

On mesure la chaleur Q dégagée par cette précipitation.

D'autre part, on prend la même dissolution de sulfate d'argent, on y ajoute la quantité d'eau employée précédemment pour dissoyudre l'acide sulfhydrique, puis on y lait arriver une dose équivalente de cet acide gazeux, en prenant soin de mesurer

^ AFFJiNlTÉ CHIMIQUE ET CALOKIMÉTRIE.

la chaleur dégagée par ces deux opérations successives qui doivenl, être laites à la môme température que la première :

((SO*Ag + nHO)+n'HO, dégage : Q'.

I (SO*Ag+ [n + n']HO) + HSgaz= (SO*H+ L«+«'|HO) + AgS précipité: Q".

La somme des deux dernières quantités, diminuée de la première, soitQ'+Q" — 0, t^st égale à la chaleur dégagée parla dissolution du gaz sulfhydrique.

0. C'est encore par une méthode déduite du même théorème que j'ai mesuré la chaleur dégagée parla synthèse de l'alcool, au moyen de Teau et de l'éthylène (1). L'union des deux corps n'ayant pas lieu directement, aucune mesure thermique immédiate n'est possible. Mais on tourne la diflicuUé en formant un seul et même composé, l'acide iséthionique, par la combinaison de l'acide sult'urique fumant avec l'alcool, d'une part; avec l'éthylène, d'autre part. La différence entre les quantités de chaleur dégagées est égale à la chaleur développée par l'union de l'éthylène (28«^) et de l'eau (i^^') formant l'alcool (46"0 :

r/H» gazeux + H»0« liquide = C*H«04 alcool pur, dégage : + W\9.

En général, la chaleur de formation descomposés organiques, qui ne peut pas être mesurée directement, est déterminée par l'étude thermique de réactions aboutissant à un même état final, en partant d'états initiais différents : telles sont les combustions par l'oxygène libre pour la plupart de ces composés; telle est la réaction des acides ou des «alcalis sur les combinaisons du cyanogène, etc., etc.

Si Von opère deux séries de transformations ^ en partant d'un même état initial pour aboutir à deux états finals différents, la différence entre les quantités de chaleur dégagées dans les deux cas sera précisément la quantité dégagée ou absorbée lorsqu'on passe de Vun de ces états finals à Vautre,

(1) Annales île phijsîijue et île r/iiîni>, 1870, .V sério, l. IX, p. 028.

THÉOKÈMES GÉNÉftAliX SUU LES RÉACTIONS CHIMIQUES. 27

i. €e théorème est d'une upplication continuelle dans les expériences, et il sert de fondement à la plupart des méthodes calorimétriques nouvelles que j'ai introduites en thermoehimie dans ces dernières années; méthodes que Ton n'aurait pas osé employer autrefois, parce que Ton croyait nécessaire de connaître complètement les réactions intermédiaires. Au contraire, ce théorème dispense de définir les étals transitoires el les réactions compliquées qui peuvent s'y produire.

2. C'est ainsi, par exemple, que j'ai déterminé (1) la chaleur dégagée par la décomposition de l'acide formique en eau et oxyde de carbone :

C^H*a* liquide = C'O^ + H^O^ liquide, dégage : + ic«",38,

quantité précisément égale à la chaleur absorbée dans la synthèse inverse de l'acide formique par l'eau et l'oxyde de carbone.

Pour l'obtenir, on provoque la décomposition au moyen de l'acide sulfuriqueconcentré; la quantité d'acide formique détruit étant donnée par la mesure du volume de l'oxyde de carbone dégagé. Cela posé, on opère les mesures calorimétriques de la manière suivante :

Soit le svstcme initial

C'H'CH pur; SCHH concentré (i à 5 fois le poids de Tacide formique);

«H^O^, eau (grande quantité).*

Premier cycle. — On mêle l'acide sulfurique avec l'eau, ce qui dégage une quantité de chaleur Q ; puis on ajoute l'acide formique, "ce qui dégage q. On obtient ainsi un système final renfermant les trois corps mélangés, sans autre changement chimique.

Detuciènte cycle. — On prend d'autre part des poids des trois corps, eau, acide sulfurique, acide formique, identiques aux précédents ; on mêle dans un appareil approprié l'acide formique avec l'acide sulfurique concentré, ce qui change une partie de l'acide formique en oxyde de carbone, avec un déga-

fl) Annalex de chimie el de physique ^ 1875, i. V, p. 289.

gemenl de chaleur Qi, que Ton mesure; puis on mélange le produit de la réaction précédente avec la masse totale de Teau, ce qui dégage une nouvelle quantité de chaleur, Qg.

Cela posé, d'api'ès le principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques, la différence- entre les quantités de chaleur mises en jeu dans le premier cycle et dans le second exprime la chaleur (x) dégagée pendant le changement de Tacide formique pur en eau et en oxyde de carbone; ce changement se rapportant uniquement à la portion réellement décomposée. On a donc :

Les états de combinaison intermédiaires sont mal connus ; mais ils ne jouent aucun rôle dans le calcul. Il n'est pas nécessaire d'ailleurs que la totalité de l'acide formique soit décomposée; car il suffit de mesurer l'oxyde de carbone produit et d'en calculer le poids, pour rapporter la réaction à son équivalent.

3. La même méthode s'applique à l'étude thermique de la formation des éthers azotiques par la réaction directe de l'acide azotique sur les alcools (1); à la formation des autres éthers par la réaction d'un chlorure organique acide, tel que le chlorure acétique, sur un alcool (2); à la formation des acides éthylsulfuriques au moyen des alcools et de Tacide sulfurique monohydraté (â) ; à la formation de l'acide benzinosulfurique et des composés analogues, obtenus au moyen des carbures d'hydrogène et de l'acide sulfurique fumant (4); à la formation des éthers dérivés des hydracides et des carbures d'hydrogène (5), etc.

Aucune de ces réactions n'aurait pu être l'objet de mesures calorimétriques, si l'on avait été contraint, comme on le faisait jusqu'à ces dernières années, de définir séparément chacun des changements qui se succèdent entre l'état initial et l'état final : on connaît mal, par exemple, les produits de la réaction de

(1) Annales de chimie et dephysique^ 5* série, t. IX, p. 324

(2) Ihid., p. 34«.

(3) Ihid., p. 307.

(fi) Ihid., p. 292.

THËOUÈMES GÉNÉRAUX SUU LES RÉACTIONS CHIMIQUES. ^J

Tacide sulfurique concentre sur l'acide formique pur, mélange variable d'acide sulfurique, d'eau et d'acide formique non décomposé, dans lequel les trois liquides se trouvent en partie combinés, en partie dissous réciproquement. L'analyse thermique d'une foVmation aussi complexe serait presque impossible. Il en est de même des produits immédiats de la réaction de l'acide sulfurique iumant sur la benzine et les autres carbures d'bydrojrène. Mais l'emploi du second principe nous dispense d'entrer dans ces complications; il suffit de définir rigoureusement l'état initial et l'état final des systèmes.

S 5. — Vlié«rèMe ¥. — »M MiknliteltoM.

Si un corps se sabstilae à ini autre dans une combinaison, la dialeur dégagée par la subsliiution est la différence entre la chaleur dégagée par la formation directe de la nouvelle combinaison et par celle de la combinaison primitive.

1. Ce théorème s'applique aux déplacements réciproques entre les métaux, les métalloïdes, les bases, les acides, etc.

On démontre ce théorème, en prenant comme point de dépari les éléments des deux combinaisons et en les assemblant, d'une part, de façon à former la première combinaison; et d'autre part, de façon à former la seconde combinaison : on rentra ainsi dans le cas du théorème IV.

Ainsi on a la relation :

a étant la chaleur de substitution; ^i, la chaleur de formation du nouveau composé ; g, celle du composé primitif

La chaleur de substitution est inférieure à Çi, dans la plupart des cas ; tandis qu'elle la surpasse dans le cas exceptionnel des composés formés avec absorption de chaleur. Elle est généralement positive, à l'exception de certaines substitutions dans lesquelles le corps déplacé prend l'état gazeux ou liquide, et même de quelques autres opérées dans les dissolutions, sans aucun changement d'état.

■ 2. Citons des exemples, afin de piéciser les idées.

'Mi AtFlxMTÉ OHIMIQIE ET CALOlUMÉTHiE.

Le plomb, en réagissant sur Foxydc d'argent pour former de l'oxyde de plomb, dans la proportion de 403^^5 de plomb pour 116 grammes d'oxyde d'argent :

Pb + AgO = PbO + Ag, dégagera : + i2««',0,

quantité inférieure à la chaleur dégagée par l'oxydation directe du même poids de plomb ; car

Pb + 0 = PbO, dégage : + 25,5; '

la différence étant égale à la chaleur d'oxydation de l'argent

Ag + 0 = AgO, dégage : + 3,5.

3. Le chlore gazeux (35°',5) agissant sur le gaz bromhydrique (81«0,

CI + HBr = HCl + Br liquide, dégage : + lâ^-'^S,

qiuinUlé inférieure im\'\-''2i Calories qui seraient développées dans la synthèse directe du gaz chlorhydriquc ; lu différence étant égale à la chaleur de formation du gaz bromhydriquc par l'hydrogène, soit -|- 9,5.

Le chlore et le gaz iodliydrique

CA + HI = HCl + 1 solide, dégagent : + 28,2,

quantité supérieure à la chaleur de synthèse directe du j^^az chlorhydriquc; ce qui s'explique parce que le gaz iodhydriquc est formé avec absorption de chaleur ( — 6,'2) depuis ses éléments.

4-. La potasse dissoute précipite les oxydes métalliques de leurà dissolutions salines, avec un dégagentent de chaleur égal à la différence des quantités dégagées par l'acide uni tour à tour avec la potasse et l'oxyde métallique :

KO étendue + CWCuO* étendu = C^H^KO* étendu + CuO précipité,

dégage : 4- 7*^^',1,

quantité égale à la différence -j- "l^j^ — G S que Ton obscne entre les quantités de chaleur dégagées par les deux bases unies séparément à l'acide acétique, pour le même état de concentration et la même lempérature.

TUÉOHÈMES GÉNÉRAUX SUU LES RÉACTIONS CHIMIQUES. M

Mais la précipitation de la chaux par les alcalis solubles absorbe au contraire de la chaleur; telle est la réaction de la soude sur le chlorure de calcium :

CaCI étendu + NaO,HO étendue = rOaCI étendu + CaO,HO précipitée, absorbe, à 23 degi'és : — 1<^»',2,

absorption de chaleur due à cette circonstance, que la dissolution inverse de Thydrate de chaux dans Teau dégage de la chaleur.

5. Le déplacement d'un acide par un autre acide dégage efi général de la chaleur.

Par exemple, l'acétate de soude et l'acide sulfuriquc forment du sulfate de soude et de l'acide acétique ; dans l'état pur et isolé

C*H 'NaO* + SO*H := C*H*0» + SO'Na,

la substitution dégage -f- 1 4*^', 3.

Les mêmes corps supposés dissous dans une grande quantité d'eau, la chaleur dégagée est + 2^', 57; quantité qui répond à une substitution totale. En effet, Tacide sulfurique étendu et la soude étendue dégagent + 15*^',87; tandis que l'acide acétique étendu et la soude dégagent + 13^'',30. On a dès lors :

Cependant ici môme on observe des cas de substilation d'un acide à un autre avec absorplion de cliatear. Tel est l'acide tartrique dissous, agissant sur l'acétate de soude dissous :

C»H«0** étendu + 2C*H3NaO* étendu = 2G*H*0* étendu + C«H*NaH)« étendu

absorbe — 0*^*^5. Cette absorption est attribuable à l'inégalité des chaleurs de dissolution des corps réagissants et de leurs produits, car la réaction des corps anhydres dégage de la chaleur. En fait, l'union de 2 équivalents de soude étendue avec l'acide acétique dissous dégage + ^3^^3 X 2 = + 26^',6, c'est-à-dire plus de chaleur que l'union de la même base avec l'acide tartrique qui en dégage seulement -f %^\0^ la différence étant égale à — 0^',6 pour les proportions de l'équation précédente.

3i AFFINITÉ CHIMIQUE ET CaLOHIMËTUIE.

D>prcs CCS nombres, l'acide larlriquc 6C substitue en totalité, ou à peu près, à Tacide acétique dans Tacétate de] soude dissous.

Ou voit par ces exemples comment le théorème V s'applique à rétude des phénomènes de substitution.

nié^rèHie Yl. — B^m ré«cll«Mi UMUreete*.

Si un composé cède Vun de ses éléuients à un autre corpsy bi cluileur dégagée par la réaction est la différence entre ht chaleur dégagée par la formation du premier composé^ au moyen de Vêlement libre, et la cluileur dégagée par la formation du nouveau composé, au moyen du même élément libre,

1. Ce théorème s'applique aux oxydations, aux hydroj^énations, aux chlorurations indirectes, aux réactions métallurgiquejs à l'étude des matières explosives, etc.

Ce théorème se démontre comme le précédent, qui n'en est au fond qu'un cas particulier.

2. Citons quelques exemples, pour en montrer la portée et Iîi sij(nification.

Le charbon (6 grammes), réagissant sur l'oxyde de cuivre (79^', 4) avec formation d'acide carbonique :

C H- 2CuO = C0« + «Cu

dégagera seulement + 10*^',!, au lieu de + 4^*,5 qui seraient développées par l'oxygène libiH3 : la différence étant égale à -}- 19^"',2 X 2, chaleur dégagée par l'union du cuivre avec l'oxygène.

Au contraire, le cimrbou brûlant dans le protoxyde d'azote dégage plus de chaleur que dans l'oxygène libre, ainsi que Dulong en lit le premier la remarque :

C + 2AzO = CO- + âAï, dégage : + «)^',5.

Cette circonstance est duc à la chaleur dégagée par la décomposition propre du protoxyde d^azole, car :

iAaO = 2Az + tO, dégîigc : + i8 Calories

De même l'oxydation du charbon ou d'un métal par le chlorate de potasse, lequel cède son oxygène en se changeant en chlorure de potassium, dégage environ 2 Calories de plus, par équivalent d'oxygène cédé, que l'oxygène libre.

3. Voici un cas plus compliqué. On peut changer l'acide sulfureux dissous en acide suU'urique étendu, au moyen du chlore, lequel décompose l'eau avec formation d'acide chlorhydrique :

SO^ dissous + Cl gaz + HO rrr SO"» dissous + HCl dissous,

réaction qui dégage, d'après M. Thomsen, + 36^*',95.

Ici l'oxygène est pris à l'eau, dont la formation préalable avait dégagé + 34^',5, lesquelles sont absorbées dans la réaction; mais l'hydrogène de l'eau s'unit en même temps au chlore, avec formation d'acide chlorhydrique dissous; ce qui dégage, par compensation, -{- 39^,3. La différence des deux nombres -f- 39*^*',3 — 345**,5 = -f 4^",8 représente la chaleur dégagée lorsque i équivalent d'oxygène est cédé à un corps oxydable, par suite de la réaction du chlore gazeux sur l'eau. La transformation de Tacide sulfureux dissous en acide sulfurique étendu par l'oxygène pur

SO* dissous + 0 = + Sœ étendu

dégagerait doue en définitive :

11 serait facile de multiplier ces applications.

4. En effet, en chimie, il est rare que l'on puisse opérer une oxydation, dès la température ordinaire, au moyen de l'oxygène libre; ou une réduction, au moyen de l'hydrogène libre. Dans les oxydations par voie humide, on a recours à des corps qui cèdent aisément leur oxygène, tels que l'acide azotique, Tacide chromique, le permanganate de potasse; ou bien encore l'eau, en présence du chlore, de l'iode, etc. Par voie sèche, on a recours aux oxydes métalliques, aux azotates, au chlorate de potasse, etc. De même, on emprunte l'hydrogène, soit à des composés hydrogénés, tels que l'acide iodhydrique, si utile en chimie organique^ pu l'hydrogène sulfuré; soitmême à l'eau, en présence de l'acide

ï^iilfiireux ou du chlorure stanneux. Mais le calcul thermique des effets observés doit être rapporté, en théorie, à l'oxygène libre ou à rhydrogène libre. Dans ce calcul, souvent fort compliqué, il faut prendre garde d'obseiTer l'identité rigoureuse des étals initiais el finals des svsleines, si l'on veut raisonner correclement.

5. Ainsi, dans les oxydations effectuées par l'acide azotique, il ne suffit pas de tenir compte de l'oxygène cédé; mais il convient de faire entrer dans les calculs l'élat final de la base des azotates, la formation de l'acide hypoazotique ou azoteux, celle du bioxyde d'azote ou du protoxyde, celle de l'ammoniaque ou de l'oxyammoniaque, etc.

Les chiffres suivants montrent comment ces calculs doivent être ftiits. Soit Q la quantité de chaleur dégagée par l'oxygène libre, 0 = 8 grammes, en produisant une oxydation, celle d'un métal, par exemple ; effectuons la même oxydation au moyen de l'acide azotique, la chaleur dégagée variera, conformément au tableau suivant :