Pour se servir de cet agitateur, on saisit à la main, ou

DiCRTHELOT. — Mécanique chimique. 10

tltt MÉTHODES EXPÉIliUE.NTAl-ES.

avce un appaicil mécanique (lourne-b roche, molciir hydraulique, moteur élcclromngnéliqiic, clc.), la demi-bapuc de bois, on soulève l'agitateur de quelques millimètres et on lui imprime un mouvement horizontal, rotaloire autour de son axe vertical : ce mouvement est alternatif et comprend un arc de 30 i 35 dejfrés. Par suite, l'eau du calorimètre se trouve chassée vei-s le centre et à toutes les hauteurs i la fois, étant poussée brusquement par les lames hélicoïdales, qui frappent l'eau sous un angle de 45 degrés avec la verticale.

Le degré de perfection que l'on réalise ainsi dans le mélange des couches, et la promptitude avec laquelle on atteint ce résultat, môme avec un faible effort et un mouvement peu rapide, sont surprenants.

Kn outre, l'agitateur, ne sorlani pas continuellement du liquide, comme il arrite pour tes agitateurs mus de haut en bas, n'expose pas à l'évapo ration, très sensible, que ceux-ci provoquent, ni aux causes d'erreur qui en résultent.

5. Terminons en faisant observer que le nouvel agitateur n'exclut pas la possibilité de couvrir le calorimètre. A ret effet, il suffit de pratiquer dans le couvercle deux rainures circulaires correspondant aux arcs parcourus pendant le mouvement. Cette disposition, de même que les trous relatifs au thermomètre, à l'entrée et à la sortie des ga?., etc., est facile à ix^iliscr en choisissant pour couvercle une mince lame de cai'ton, plaquée avec des feuilles d'étain collées sur ses deux faces ; on la taille ensuite aisément, suivant le besoin.

APPAIlEiLS CALOHlMÉTRhJl ES ORDINAIRES. i47

0. L'agitateur et le couvercle ne sont pas les seuls accessoires des calorimètres; on doit y comprendre encore, dans certaines expériences, de petits flacons de platine mince (fig. 6), des cylindres du même métal (lig. 7), qui peuvent être eux-mêmes pourvus de tubes à dégagement (fig. 8), des serpentins et récipients de platine de forme diverse (fig. 9), des tubes de verre très

Fie. 9.

minces, des ampoules soufflées, etc., etc.: accessoires qui doivent être rendus aussi légers que possible et dont on détermine le poids précis et la valeur en eau. Je crois inutile de les figurer tous ici, me réservant d'indiquer plus loin les plus importants.

§ i. — M€iMrci« rela(l%'cii an ««l^rimèlrc.

1. Mesures de poids. — Les mesures relatives au calorimèlre sont des mesures de poids et de capacité.

On doit peser très exactement toutes les substances qui interviennent dans Texpérience, telles que le calorimèlre, chacun de

U8 MÉTHODES EXPÉBIMENTALES.

ses accessoires, les diverses portions du Ihermomèlrc (voy. plus loin), enfin chacun des liquides, des gaz ou des solides que l'on y introduit successivement, ou qui sont produits dans le cours des expériences.

La chaleur spécifique de chacune de ces matières, étant supposée connue, sera multipliée par le poids respectif de la matière; ce qui constitue la matière réduite en eau, c'est-à-dire ramenée à une unité commune pour les calculs. Je n'insiste pas sur ces pesées, les chimistes étant familiers avec l'emploi de la balance; je dirai seulement que je me sers de balances capables de peser. Tune 1 kilogramme, à 4 milligramme près; l'autre, 10 kilogrammes à un demi-centigramme. La première surtout était nécessaire dans des expériences où le calorimètre plein d'eau pesait le plus souvent près de 700 grammes.

2. Les chaleurs spécifiques qui interviennent au cours de ces calculs ont été mesurées (voy. le Chapitre V), dans les cas où elles n'étaient pas déterminées par des observations antérieures avec une précision suffisante. J'ajouterai que les cluileurs spécifiques sont connues aujourd'hui pour la plupart des corps et des dissolutions observables, d'après les expériences de MM. : Person (A n nales de chimie et de physique, *y séiie , l . XXXllI , p. 437); Regnault {Relation des expériences, etc.^ t. II, p. 20!) et p. 93) ; Schûller {Annales de Poijyendorff, t. CXXXVI, p. 70, cl GXL, p. 484; même recueil, Ërganzung, t. V, p. 116 et 192); Thomsen {Annales de Poggendorff, t. CXLIl, p. 367); Dupré et V'dge {Philos. Trans, pour 1869, p. 591); Vl\\xmà\or {Berichte der chem. Gesellsch. zu Berlin, iHlO, p. 798); Jamin et Amaury {Comptes rendus, t. LXX, p. 1237), et principalement Marignac (Annales de chimie et de physique, 4" série, t. XXII, p. 385, et 5" série, t. VIII, p. 410); etc. On peut d'ailleurs, dans le cas des liqneurs étendues, simplifier beaucoup les calculs par divers artifices qui seront indiqués et discutés plus loin.

3. Mesures de volume. — Au lieu de peser les liquides, on peut les mesurer à l'aide de vases exactement jaugés; procédé qui convient surtout quand il s'agit des masses d'eau ou de disso-

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. liî)

lulions éleadues qui remplissent le cîilorimètre. Ces mesures peuvent être effectuées à Taide de ballons ou fioles jaugés, portant un trait gravé sur un col étroit et dont la capacité est égale à 1000, 600, 500, 300, 250, 200, 150, 100 cenlU jnèlres cubes.

Les fioles doivent être jaugées 1res exactement, exactitude assez rare dans les vases fournis par le commerce. Aussi est-il indispensable de vérifier soi-même par des pesées la capacité précise de chacun des vases que Ton emploie. A cet effet, on pèse le vase vide, puis le même vase rempli d'eau jusqu'au trait, à une température connue. Par exemple, un vase jaugeant exactement un litre, à la température de 15 degrés, doit contenir un poids d'eau distillée égal à 998<'%084; la pesée étant laite avec des poids de laiton dans l'air, et de plus la température de 15 degrés étant également celle de l'air et de l'eau. C'est ce qu'on appelle le poids apparent d'iin Jitre d'eau à 15 degrés, pesé dans l'air à 15 degrés. A A degrés, on aurait 998^%876(1).

A. Les nombres ainsi obtenus expriment la capacité précise du vase, laquelle est supérieure au volume du liquide écoulé réellement lorsqu'on verse celui-ci dans le calorimètre, un peu d'eau demeurant adhérente aux parois du vase. Pour obtenir plus d'exactitude dans ce genre d'essais, on pèse d'abord le vase plein d'eau, puis on fait écouler l'eau; on égoutte un instant, et l'on pèse de nouveau. On déduit de là, d'après la connaissance de la densité absolue de l'eau à cette température et de la perte de poids (un huit-centième environ) dans l'air, le volume réel du liquide écoulé: ce qui est la donnée nécessaire dans les expériences calorimétriques. Elle est connue ainsi à un millième, et même, avec quelques précautions, à un demi-millième près. Je ferai observer cependant que cette précision ne s'applique qu'aux liquides aqueux, ou de viscosité et de volatilité analogues. .L'élher, par exemple, est trop volatil pour être mesuré ; l'acide sulfurique concentré ou la lessive de potasse sont trop sirupeux

(1) Vérificaliàn de l^arémnèlre de Bauméy par MM. Borthelot, Coulicr ot (rAlnicida, p. 25. Chez Gauthior-Villars, 187S.

pour être'jaugés exactement par écoulement: les corps de cette espèce doivent être toujours pesés.

5. Les fioles deslinées aux expériences calorimétriques proprement dites, c'est-à-dire destinées à renfermer les liquides dont on prend la température (ftg. 10), réclament certaines précautions spéciales dans leur construction. Elles doivent être très

Fie. 10.

EE. cnceiDle nrgcnUfe. — F, fiole remplie de liqiiido jusqu'au Irait indiqui^ stir le col. — 0, tiiormombtro.

minces, afin que leurs parois puissent se mettre tout de suite en équilibre de température avec le liquide intérieur. Il faut, en outre, qu'elles puissent loger dans leur panse la totalité du réservoir des thermomètres. Enfin, et cette précaution est des plus nécessaires, le col doit être très court et le trait de la jauge doit être placé à la naissance du col, ou plutôt un peu au-dessus, afin que le liquide demeure presque en totalité dans la panse de la fiole pendant que l'on en détermine la température. Cette précaution, dis-je, est nécessaire, car les portions de liquide qui se trouvent soulevées dans un long col ne demeurent pas à la même température que le liquide de la panse ; en très peu de temps il s'établit des différences de plusieurs centièmes de

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 151

degré, différence que l'agitation imparfaite produite par les mouvements du thermomètre ne suflit pas pour faire disparaître.

0. Cette inégalité de température est bien plus marquée encore entre les diverses couches d'un liquide contenu dans une longue éprouvette graduée ou dans une burette; aussi ce genre de vases mesureurs doit-il être proscrit dans toute expérience calorimétrique précise. 11 offre d'ailleurs un nouvel inconvénient, celui du contact momentané des liquides, soit avec les parois supérieures des éprouvettes pendant le déversement, soit avec les robinets inférieurs ou les tubes latéraux* des burettes pendant l'écoulement. Or la température des parois et des robinets est inconnue, et elle altère en général, dans une proportion très sensible, celle des liquides avec lesquels ils se trouvent en contact momentané : je me suis assuré que cette cause d'erreur est considérable et presque impossible à corriger.

7. Les pipettes graduées ne doivent être employées en général que pour mesurer des liquides dont on n'a pas besoin de connaître très exactement la température, et cela pour des raisons analogues aux précédentes.

En tout cas, les pipettes fournies par les constructeurs doivent toujours être vérifiées par des pesées, exécutées dans les conditions mêmes de leur emploi. Par exemple, on place sur la balance un flacon, on le tare, et l'on y fait écouler le contenu de la pipette depuis le trait supérieur de la jauge. On appuie le bec pour faire écouler la dernière goutte, on souffle avec la bouche ou à l'aide d'une poire de caoutchouc (si le liquide est altérable par l'humidilé ou par l'acide carbonique), on bouche aussitôt le flacon, puis on pèse l'eau qui s'y est écoulée. Étant connues la température, la densité de l'eau correspondant à cette température et la perte de poids dans l'air, on déduit de là le volume écoulé. Je me suis assuré que les divergences entre plusieurs essais consécutifs ne surpassent pas 1 centigramme dans les expériences faites avec soin , sur des pipettes de 5 à 50 centimètres cubes.

Par exemple, une pipelte de 10 centimètres cubes a fourni par. écoulement:

tîl

1" pesée 9,983

2« pesée 9,9«i

Moyenne 9,9835 dVaii à 1 i degrés,

ce qui fait !)*"*,99, tout calcul exécuté.

Cette même pipette a fourni par écoulement une solution d'acide iodhydrique pesant :

f» pesée wlm

• i' pesée...-. 19,119

Moyenne 19,1 2i

Avec une autre solution du même acide :

11,125 li,113

Moyenne li,119

Ces nombres permettent d'estimer le degré de concordance des pesées avec les mesures de volume évaluées à Taide d'une pipette et par écoulement; elles coïncident à un millième près environ pour les petites mesures, à un demi-millième pour les grandes.

Si j\ii cru devoir entrer dans ces détails, c'est dans l'espérance d'être utile aux savants qui effectueront des expériences calorimétriques, expériences que l'emploi des vases jaugés rend beaucoup plus faciles. Maison n'obtient de résultat précis qu'à la condition d'observer rigoureusement les précautions prescrites pour connaître très exactement les quantités de matières employées, et surtout leur température avant le mélange.

§ 5. — Thermomètren. — Desrrlplloii dei* InutninieBl».

1. Deux genres de thermomètres fort distincts ont étéemployés dans mes expériences : des thermomètres à échelle arbitraire, construits par M. Fastré, et des thermomètres à échelle cenlési-

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 153

maie, cotistriiils par M. Baudin. L'exaclitude de ces deux {genres d'instruments était à peu près la môme, et permettait d'évaluer un demi centième de déparé, comme je le prouverai tout à Theure.

Il me paraît indispensable d'entrer ici dans quelques détails sur l'étude et la véritication des thermomèlres, car il s'aj^it des déterminations fondamentales. Ce qu'il faut connaître avec la dernière précision, c'est la valeur réelle du degré, à partir de chaque point de l'instrument. Or cette valeur ne peut être déterminée qu'à l'aide d'un premier thermomètre étalon y comprenant l'intervalle enire 0 et 100. Mais un tel thermomètre n'oflVe pas une lonjcueur suHîsante pour permettre de partaj^er chaque dej^né eu :200 parties, soit à l'œil nu, soit à l'aide d'une lunette. 11 est donc nécessaire de faire construire pour les recherches calorimétriques une seconde espèce de thermomètres, dils/AéTmomètres calorimétriques^ comprenant seulement un intervalle de 10 à 20 degrés, et que Ton gradue par con)paraison avec» l'étalon.

:2. Étalon , — Commençons par étudier l'étalon. Pour déterminer le point zéro et le point 100, j'ai suivi une marche conforme aux prescriptions de M. Regnault ; aussi les observations que j'ai faites ont-elles fourni des résultats analogU(\s ou identiques, sur la plupart des points, avec ceux qui ligurent dans les travaux du savant physicien et de ses élèves, parmi lesquels je citerai spécialement le mémoire de M. Is. Pierre {Annales de chimie et (le physique, 3' série, 1842, t. V, p. 427). Si je reviens sur ce sujet, ce n'est pas tant pour signaler d(*s faits nouveaux que pour permettre de contrôler l'cxaclilude de mes propres expériences, comme aussi dans le but d'èlre utile aux [jersonnes qui voudront faire des expériences semblables ; enlin pour remettre sous les yeux du public compétent des faits qui semblent avoir été oubliés ou méconnus plus d'une fois dans ces dernières années.

Je vais donc fournir les renseignements (jue j'ai réunis sur la détermination du point 0, du point 100 et de la valeur absolue du degré, sur les variations du zéro et de la valeur du degré, tant dans les thermomèlres étalons, dont l'échelle s'étend

i5i MÉTHODES EXPÉRIMElNTALES.

de 0 à 100 degrés, que dans les thermomètres calorimétriques, dont réchelle n'embrasse que 30 et même 10 degrés, sur la comparaison des thermomètres entre eux et avec le thermomètre îi air, etc.

Soit d'abord le thermomètre n'' 314, qui a servi d'étalon dans la plupart de mes mesures.

V Graduation. — ?xhelle arbitraire, comprenant 790 divisions. Il a été construit en 1862, c'est-A-dirc depuis un temps assez long pour que le verre ait pris son équilibre. Je vérifie d'abord l'exactitude de la graduation, en détachant par de petites secousses une colonne de mercure, dont la longueur est voisine de 100 divisions. Je place le thermomètre horizontalement sur la machine à diviser; je compte exactement, à l'aide d'un microscope, l'intervalle occupé par la colonne, par rapport à la graduation; puis je déplace la colonne mercuriclle, et je répète cette opération à partir d'origines différentes, dont chacune surpasse de 20 divisions les précédentes. Cette vérification donne des résultats satisfaisants, comme il arrive en général avec les instruments construits autrefois par Fastré.

2° Point 100. — Je place le thermomètre dans le bouilleur de fer-blanc à double colonne cylindrique employé par M. Regnault, appareil décrit dans tous les traités de physique, et je fais la lecture au moyen d'une lunette placée à quelque distance. La colonne mercuriclle s'élève d'abord, atteint un maximum; puis elle s'abaisse peu à peu d'une très petite quantité. Après dix minutes d'ébuUition, la colonne mercuriclle étant à peu près fixée, je commence les lectures; je prolonge l'ébuUition pendant vingt minutes encore, en lisant de temps en temps. Je trouve ainsi que le point d'ébuUition de l'eau, ou plus exactement la température de la vapeur dont la tension fait équilibre à la pression atmosphérique, répond à la division 709,3.

Au même moment, le baromètre marque 0"',75t à une température de 19%5 (juillet 1871). Je déduis de ces valeurs, d'après les Tables de M. Regnault (Relation des expériences, etc., t. I, p. 633), que la lempérature réelle de la vapeur était égale a 99%57.

APPAREILS CALOIUMÉTRIQUES ORDINAIRES. 155

3* Poinlzéro. — xVussilôl j'cteins la lampe qui maintenait l'eau en ébulHtion; cinq minutes après, je relire le thermomètre de l'appareil, et je le laisse refroidir à l'air libre pendantdix minutes, puis je le suspens dans un cylindre de fer-blanc, percé de trous par en bas et rempli de glace finement pilée. Il convient de pla* cerle réservoir du thermomètre au centre du vase et à une certaine profondeur, de telle sorte qu'il soit arrosé par l'eau de fusion qui s'écoule à mesure, d'abord sur le réservoir du thermomètre, puis au dehors par les orifices inférieurs ; mais il convient aussi, et c'est la une précaution capitale, que l'eau ait traversé, depuis la surface où elle s'est formée, une couche do glace suffisante pour être ramenée à zéro. De temps en temps je com* munique de petites secousses à l'instrument. Au bout d'un quart d'heure, je commence les lectures à l'aide d'une lunette, et je les poursuis pendant un autre quart d'heure, en tassant la glace de temps en temps, et en remplaçant les portions fondues. Je trouve ainsi que le point zéro répond à 41,9 divisions.

J'insiste sur les précautions précédentes, qui me semblent les plus convenables pour assurer le point zéro. J'emploie de la glace pilée, à l'état de fusion incessante, et dont l'eau s'écoule à mesure en passant sur le thermomètre, parce que la glace sèche est à une température un peu inférieure à zéro: la neige, d'autre part, donne lieu à des cavités intérieures, au milieu desquelles le thermomètre risque de demeurer isolé; dans ces conditions, on est donc exposé à ne pas atteindre exactement le point zéro, ou à le dépasser. Enfin l'eau de fusion, si elle demeure mêlée à la jçlace, ne larde gas à prendre une température supérieure à zéro, laquelle se communique aussitôt au thermomètre, qui est en contact plus intime avec l'eau de fusion qu'avec la glace : il importe donc que cette eau s'écoule immédiatement. Pour éviter plus sûrement encore qu'elle ne prenne une température supérieure à zéro, le réservoir, je le répète, doit être plongé tout entier sous une couche de glace bien lassée, de plusieurs centimètres d'épaisseur; car c'est l'influence de l'eau fondue à la surface supérieure de la masse qui s'exerce surtout sur le thermomètre, et il faut que cotio eau tiavorse une couche suffisante de

156 MÉTHODES EXPÉUIMKNÏALES.

glace pour être ramenée sûrement à zéro. La promptitude avec laquelle elle se surchauffe de quelques centièmes de degré est surprenante, et expose à fausser les indications du thermomètre, si Ton n'y prend garde.

. J'ajouterai, enlin, que les thermomètres minces et à grand .réservoir doivent être suspendus et non posés sur le fond du vase à glace, leur propre poids suffisant pour produire une très .légère déformation. J'ai surtout observé ce phénomène avec certains thermomètres qui contiennent 250 grammes de mercure, .et dont le zéro est presque impossible à fixer avec une précision absolue, à cause de ces déformations.

4" Valevr chi defiré. — D'après les observations précédentes faites sur le thermomètre n" 31 i, l'intervalle entre 0 et 99%57 est représenté par 709,3 41,9 divisions, soit (W»^702 pour un degré.

Pour permettre d'apprécier la confiance que ce chiffre mérite et en même temps le degré de stabilité dont un thermomètre est susceptible, je citerai les déterminations suivantes, faites avec le môme thermomètre, à diverses époques et par divers observateurs :