CHAPITRE V

CUALëUUS spécifiques et ClIALEUIiS DES CHANGEMENTS d'ÉTAT

§ 1"'. — mvlNlOB do MoJet.

Uélude de la chaleur dégagée dans les réactions chimiques comprend en même temps ceDe de la chaleur absorbée par les simples variations de température et-par les changements d'état, c'est-à-dire Tétude des chaleurs spécifiques solides, liquides et gazeuses, des chaleurs de fusion eTties chaleurs de vaporisation.

Les procédés propres à déterminer ces diverses quantités ont été étudiés et décrits en détail par M. Regnault; ils se trouvent développés dans tous les traités de physique. Aussi me bornerai-je à présenter ici les dispositions et appareils spéciaux que j'ai eu occasion d'employer dans le cours^de mes recherches personnelles, dispositions qui offrent certaines particularités et détails nouveaux.

i. J'emploie l'appareil suivant pour mesurer la chaleur spécifique des liquides (1). Il est fondé sur la méthode des mélanges; mais il se distingue parce que les températures initiale et finale du liquide sont toutes deux parfaitehient connues et tout à fait uniformes, conditions qui ne sont pas remplies avec la même rigueur dans les appareils ordinaires.

La forme de mon instrument est fort analogue à celle des appareils employés pour mesurer la chaleur spécifique par la méthode jdu refroidissement, appareils qui renferment aussi un

(1) Annales de chimie et de physique, l. XII, p. 55*J.

^76 MÉTHODES EXPËRIHËINTALES.

llicrnioiiiètre iiitérieui"; mais lu méthode môme eâl cssciitiellc-

menl difTéiciilc.

ce esl une bouteille de platine mince, d'une capacité comprise entre 50 et 100 centimètres cubes. Dans son col, on fixe,' à l'aide d'un très petit bouchon, un polit thermomètre sensible, ■ sur lequel sont tracés les cinquièmes de degré entre 0 et iOO. A l'aide d'une loupe, on peut estimer aisément les vingtièmes. Dans d'auli'es cas, j'emploie un thermomètre divisé en demidegrés et qui va de — 40° à + 250°; ce thermomètre permet d'estimer les dixièmes de di';iré.

'i. On connaît : lu valeur en eau de la bouteille de platine, d'apiès son poids;

La valeur en eau du thermomètre, ou, plus exactement, de la partie immergée dans la bouteille, d'après les poids du réseï'voir, du mercure et de la tige (voy. page 1(i-2).

Enfin la valeur en eau du bouchon, dont le poids est extrêmement petit (quelques centigrammes); en admettant la valeur 0,^5 pour la chaleur spécifique du liège. La valeur en eau du bouchon pourrait d'ailleurs être négligée sans erreur sensible,

CHALEURS SPÉCIFIQUES tT CHANGEMENTS D'ÉTAT. 27?

à cause de la petitesse de son poids, et cela d'autant mieux que la température intérieure en est mal connue.

On pèse très exactement la bouteille, munie de son thermomètre et de son bouchon; puis on ôte le bouchon et l'on remplit la bouteille aux deux tiers, avec le liquide dont on cherche la chaleur spécifique; on rebouche et l'on pèse de nouveau.

.i. Cela l'ait, on introduit la bouteille dans un cvlindre de verre ou de métal, d'un diamètre h peine supérieur au sien, sans cependant être ajusté à frottement.

On pose ce cylindre, muni de la bouteille de platine, dans une étuve, ou même au-dessus d'un bec de gaz; on le saisit avec une pince de bois, et l'on agite continuellement, jusqu'à ce que le thermomètre de la bouteille ait atteint une température con* venable, telle que 90 ou 95 degrés. Ace moment, on transporte rapidement le cylindre à côté du calorimètre; on l'agite vivement, on lit une dernière fois et très exactement le thermomètre; puis on saisit la lige de celui-ci, on s'en sert pour soulever la bouteille, et pour l'immerger brusquement dans le calorimètre. Cette immersion peut être totale; toutefois il est préférable de ne pas mouiller le bouchon, en maintenant l'orifice à quelques millimètres au-dessus de l'eau du calorimètre.

Celui-ci doit contenir de 400 à 600 grammes d'eau.

4. Aussitôt l'immersion faite, on agite rapidement l'eau du calorimètre, au moyen de la bouteille tenue par la tige de son thermomètre, et on lit de minute en minute le thermomètre calorimétrique (indiquant les demi-centièmes de degré), ainsi que le thermomètre de la bouteille. Deux à trois minutes suffisent, en général, pour que l'écart des deux thermomètres soit inférieur à 1 degré.

A ce moment, on enlève la bouteille, on suit la marche du refroidissement du calorimètre pendant cinq minutes (i), et l'expérience est terminée.

5. Le calcul s'effectue comme à Tordinaire, en égalant le gain de chaleur du calorimètre à la perte de chaleur de la bouteille.

(I) On a fait la mônip opération pendant les cinq minnlos qni ont précédé rimniorsion.

Le gain est connu très exactement, et dans des conditions où la correction du refroidissement est négligeable, ou extrêmement petite, comme dans la plupart de mes expériences.

La perte est également connue avec une grande précision ; car les températures initiale et finale du liquide ont été rendues uniformes par Tagitalion ; et elles sont données très exactement par le thermomètre intérieur (1).

On les obtient ainsi plus exactement que les anciens procédés, où le liquide est simplement échauffé dans une étuve, avec laquelle on suppose qu'il se met en équilibre : ce qui est fort long; puis refroidi dans le calorimètre, pour lequel on fait la même hypothèse : ce qui exige un intervalle de temps cinq ou six fois aussi long que la durée de mon expérience.

§ 3. — lléih«4e dUréreBttelle ponr mcMirer la elialevr mi^étm%ue

ûem dlMMlatl*B0 éteadven.

1 . Les relations générales que nous avons exposées, relativement à la variation de la chaleur des réactions avec la température (p. 105), et spécialement à la variation de la chaleur produite par le mélange de deux liquides (p. H7), ou par la dilution d'une solution saline (p. 127 et i34), fournissent le principe d'une nouvelle méthode pour la mesure des chaleurs spécifiques des solutions étendues; méthode d'une exécution plus facile et d'une précision huit à dix fois aussi grande que celles qui sont connues jusqu'ici.

En effet, il suffit de mesurer la variation delà chaleur dégagée par la réaction entre deux températures distinctes, telles que T et ty c'est-à-dire la fonction U — V, et de la diviser par l'intervalle de température T — t, pour savoir l'excès des chaleurs spécifiques des corps composant le système initial (eau et dissolution saline concentrée), sur celle du système final (dissolution diluée). On a en effet :

r— v=(c+c'— Ci)(T— t).

Or, la fonction U — V est égale à la différence entre les quantités

(t) n convient de faire la correction ordinaire, relative à la portion de la tige du Ihennomctre non immerg(''C dans la bouteille.

CHALEURS SPÉ<:iFIQlES ET CHANGEMENTS D'ETAT. 279

de chaleur dégagées par une même réaction exécutée aux deux

températures T et t :

Qt-Q, =U- V.

2. On peut mesurer ainsi par voie indirecte la chaleur spécifique (Tune dissolution concentrée; ainsi que M. Winckelmann Ta réalisé avec succès, en partant du sel solide et de Tcau pure, ol en dissplvant le sel dans l'eau à deux températures différentes, telles que 10" et 45% par exemple.

Mais ce procédé ne parait pas offrir plus de précision ni do facilité que la mesure directe de la chaleur spécifique de la dissolution elle-même. Il est même plus compliqué, en raison de la difficulté d'opérer une mesure calorimétrique dans une étuve, el aussi parce que la chaleur de dissolution est souvent beaucoup plus grande que la variation que l'on se propose d'évaluer.

3. Au contraire, ces difficultés disparaissent et la méthode acquiert une extrême précision, lorsqu'on l'applique, comme je l'ai proposé et réalisé (1), non à mesurer la chaleur spécilique même de la dissolution, mais la différence entre la chaleur spécifique d'une dissolution concentrée et celle d'une dissohition plu^ étendue formée par le même sel.

Dans ces conditions, je le répète, la fonction U — V peut être déterminée avec une précision extrême, pour une solution quelconque, à l'aide de deux expériences de mélange, faites à deux températures écartées de 40 à i 5 degrés. Si l'on opère aux températures ambiantes, par exemple en été et en hiver successivemeni, ces expériences, très simples et très rapides, n'exigent aucune des corrections difficiles et douteuses qui compliquent presque toutes les méthodes connues pour mesurer les chaleurs spécifiques.

Or j'ai établi plus haut (page 127) la relation

K et Kl étant les excès respectifs des chaleurs spécifiques moléculaires de la solution primitive (18n + K) et de la solution diluée (18n -f ISn* + Kj) sur la chaleur spécifique de l'eau qui les constitue. Si donc nous avons déterminé à l'avance, par un

(1) Annales (U chimie et de physique y -Vscrio, t. IV, p. H.

procédé quelconque, la chaleur spécifique de la solution la plus concentrée, c'est-à-dire 18n + K, nous trouverons aisément celle d'une solution plus étendue, 18w-|-18n, + Ki, par le procédé que je viens de décrire. Ce procédé nous permettra môme de mesurer très exactement les chaleurs spécifiques de toutes les solutions de la même substance, plus étendues que celle qui sert de point de départ, et dont la chaleur spécifique est supposée connue à l'avance. Or, et c'est là une remarque capitale qui fait toute l'originalité du procédé que j'emploie, les erreurs commises dans l'évaluation de K et Ki sont du même ordre de grandeur absolue, grandeur indépendante des valeurs de 18n et de i8w-|-18Mi; c'est-à-dire qu'elles ne croissent pas avec la dilution ; contrairement à ce qui arrive pour toutes les méthodes employées jusqu'à ce jour. En effet, dans ces dernières méthodes l'erreur est proportionnelle à la valeur même des chaleurs spécifiques, c'est-à-dire aux deux nombres i8n -f- K et 18n-f 48ni + K,.

4. De là résulte cette conséquence remarquable, que les citaletirs spécifiques ordinaires des solutions salines sont mesurées par le procédé différentiel avec d'autant plus d'exactitude que la dilution est plus considérable; au moins jusqu'à une certaine imite. En effet, la chaleur spécifique ordinaire de la solution concentrée, formée avec 1 équivalent E du sel et nlI^O*, sera exprimée par le rapport

celle de la solution diluée sera

18n + 18n, + K + (Kj — K)

Mais n étant très grand j)ar rapport à E, à K et à K,, on voit immédiatement que Terreur sur la première évaluation, c'est-à-dire sur K, diminue proportionnellement à la dilution.

Il en est de même de Terreur commise sur Ki — K, laquelle est du même ordre que la précédente en valeur absolue.

.5. Précisons ces relations par des diiffres. Étant donnée une

solution concentrée d'un certain corps, solution d«nt la chaleur spécifique soit connue à —^ de sa valeur, ce qui est à peu près la limite d'erreur des bonnes méthodes ordinaires, on pourra mesurer par la méthode différentielle la chaleur spécifique d'une nouvelle solution du même corps dix fois plus étendue que la première, à j^ près; limite qu'on atteint en effet, mais que l'exactitude d'un thermomètre indiquant les demi-centièmes de degré ne permet pas de dépasser. Cette limite répond, en fait comme en théorie, aune erreur probabledcl à2 unités environ sur la chaleur spécifique moléculaire des liqueurs qui renferment 1 équivalent de sel -f- 20011-0^ [concentration voisine de (1 éq. = 4 lil-)]«

Au contraire, les méthodes employéesjusqu'ici comportent une erreur probable de 10 à 20 unités sur la môme détermination ; ce qui représente, en effet, l'écart que l'on observe fréquemment entre les nombres obtenus pour la chaleur spécifique de deu)^ dissolutions aussi étendues par deux habiles expérimentateurs, tels que M. Marignac et M. Thomsen, par exemple.

i. On détermine en général la chaleur de fusion d'un corps de la manière suivante. La fusion supposée produite au-dessus de la température ambiante : le corps étant liquéfié, on le porte h une température connue toy un peu supérieure à son point de fusion, et on l'iinmerge dans le calorimètre, où il repasse depuis la température supérieure jusqu'à celle du calorimètre, <i, en prenant dans l'intervalle l'état solide, La chaleur cédée au calorimètre dans ces conditions se compose de trois quantités, savoir :

1" La chaleur cédée pendant que le corps est liquide depuis /«jusqu'à ti; tt étant la température de fusion;

2** La chaleur de fusion, à la température ^ supposée fixe;

3" Enfin la chaleur cédée dans l'état solide, de tiiiti.

Le calcul de la première et de la troisième quantité exige la connaissance préalable des chaleurs spécifiques du corps, dans les états liquide et solide.

2g2 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

Si la fusioD a lieu au-dessotis de la température ambiante, on procède de même, mais en sens inverse, à partir du corps soli* difié à basse température.

Tels sont les principes que les physiciens donnent pour la mesure de la chaleur de fusion. Ces principes résultent de l'étude de l'eau. Mais ils se trouvent souvent en défaut, dans l'étude réelle de nombreux corps que nous connaissons en chimie,

2. En effet, la solidification des corps liquides, et surtout celle des composés organiques analogues aux graisses, aux cires, aux camphres et aux résines, est rarement aussi nette que la solidification de l'eau; un grand nombre de substances se solidifient peu h peu et conservent l'état demi-mou et pâteux, pendant un certain intervalle de température. En outre, les corps solides, ramenés à une même température, si basse qu'elle soit, ne redeviennent pas toujours et tout de suite identiques à ce qu'ils étaient avant d'avoir été chauffés. Quelques-uns consentent un état spécial, qui se modifie très lentement, avec un dégagement de chaleur, susceptible de durer plusieurs jours, plusieurs mois, ou même davantage , avant que le corps ait repris un étal stable, identique à celui qui a précédé la fusion.

Dans ces conditions, la mesure de la chaleur de fusion devient fort difficile; car il n'est pas possible de l'obtenir en se bornant h mesurer la chaleur abandonnée par le corps pendant qu'il se solidifie à une température stationnaire, seule condition exigée par les définitions des physiciens.

On a observé, par exemple, que l'hydrate de chloral se solidifie et cristallise à la température sensiblement fixe de 4-6 degrés; et j'ai vérifié cette observation. Mais j'ai reconnu en même temps que la chaleur ainsi dégagée par i gramme d'hydrate de chloral, pendant la solidification, s'élevait d'ordinaire à+ 'i7**',6 seulement; tandis que la chaleur absorbée pendant la fusion, opérée également à 46 degrés, s'élève presque au double, soit -f- SS'^^â. Ces observations prouvent que les phénomènes de la fusion et de la solidification ne sont pas réciproques pour l'hydrate de chloral, lorsqu'ils se suivent immédiatement. Ils ne deviennent exactement réciproques, comme je le prouverai tout h l'heure.

CHALEURS SPÉCIFIQUES ET CHANGEMENTS DtTAT. 28»

que s'ils sont séparés par un intervalle de temps très considérable et qui s'élève à plusieurs mois.

3. Les circonstances du ramollissement préalable et de Vétal pâteux qui précèdent la fusion el suivent la solidification ont été aperçues par bien des expérimentateurs. M, Pcrson avait fait autrefois quelques observations analogues sur la cire. Mais, n'ayant pas aperçu le rôle du temps dans les changements inlé* rieurs des corps solides, il ne s'était pas nettement rendu compte de l'absence de réciprocité entre la fusion et la solidification , aussi bien qu'entre les travaux qui précèdent et qui suivent l'une et l'autre de ces opérations. Aussi avait-il cru pouvoir définir la chaleur de fusion comme une quantité fixe, susceptible d'être mesurée immédiatement, mais répartie sur un certain intervalle de température. En raison de cette définition, plus large que celle des anciens physiciens, mais encore insuffisante, il était obligé d'admettre dans ses déterminations et dans ses calculs que le corps fondu, une fois ramené à une température suffisamment basse, reprenait aussitôt un état identique avec son état initial.

4. Or cette identité d'état n'existe point pour l'hydrate de chloral récemment fondu, malgré son apparence cristallisée, ainsi que je vais l'établir. Elle n'existe probablement pas davantage pour la plupart des substances dont l'état physique se rapproche de celui du camphre, des cires ou des résines.

Il s'agit ici de simples changements physiques, attribuables à la plasticité variable des corps camphrés ou résineux.

5. Je ue pîirle pas, bien entendu, des substances qui acquièrent à une haute température un état isomérique tout à fait nouveau^ qu'elles conservent après refroidissement : telles que le soufre insoluble, dont l'état spécial se développe seulement au-dessus de 155 et principalement de 170 degrés (1).

Observons cependant que la transition entre ces deux ordres de faits s'opère par degrés insensibles, pour les corps résineux particulièrement. D'ailleurs la méthode propre à mesurer le

(I) Annalemh chimie et de phijftique, 3* sério, 1857, t. XUX, p. i78.

28i MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

travail calorifique accompli pour passer d'un étal à l'autre est exactement la même dans les deux ordres de faits. Elle s'applique également à tous les cas où des solides prennent naissance, avec des propriétés diverses, par solidification spontanée ou par séparation d'un dissolvant (évaporation, coagulation, pnVipitation).

6. Getle méthode est fondée sur le théorème des actions lentes (p. 39); elle consiste à ramener le corps à un certain état finale démontré identique dans tous les cas par des mesures thermiques; démonstration dont la nécessité n'avait pas frappé les anciens observateurs.

7. Pour bien la définir, je demande la permission de rappeler ici mes recherches sur la fusion de l'hydrate de chloral (1). On parvient à un état final identique, propre à définir les différents états de ce corps, en le dissolvant à une température donnée et dans une quantité d'eau constante. La chaleur absorbée par cette dissolution, opérée avec l'hydrate amené à un état définitif, est d'ailleurs peu considérable : ce qui augmente la précision des mesures relatives aux chaleurs de fusion el aux chaleurs spécifiques.

M«iis la dissolution ainsi obtenue est-elle toujours identique à elle-même ? On doit le prouver, eton le prouve en effet, en établissant l'identité de la chaleur de dissolution d'échantillons également purs, mais divers, d'origine distincte el conservés les uns depuis plusieurs mois, les autres depuis quatre ans.

Je l'ai prouvé encore, et avec plus de certitude, en décomposant la dissolution de chloral, aussitôt faite, par un agent

chimique : soit la potasse étendue {il^%\ formant 2 litres de dissolution), laquelle change le chloral dissous en potasse el chloroforme.

J'ai mesuré ainsi, à 16 degrés, le chloral ayant été dissous à l'instant même dans 400 fois son poids d'eau, la chaleur que dégageait la décomposition ultérieure par la potasse de 1 gramme d'hydrate de chloral dissous, soit :

(I) Annales de chimie et de physique, .V si'tîp^ t. XH, p. 538 et siiiv.

CHALEURS SPÉCIFIUUKS ET CUANGEMENTS U'ÉTVT. :îW5

cal'

Chloral anhydre 79,7

Hydrate de chloral pur 19^t

Id. datant de quatre ans 79,1

1d. fondu récemment 79,1

Id. vaporisé et condensé dans Teau. . . . 79,5

Moyenne 79,i

La concofdance de ces nombres prouve ridcnlité des dissolutions, quel que soil l'état antérieur de Thydrate de chloràl qui les a fournies.

8. L'identité de Télat final de la dissolution d'hydrate de chloral étant ainsi assurée, on procède à la mesure des chaleurs spécifiques dans l'état solide, dans l'état liquide, et à la mesure de la chaleur de fusion ; ces trois quantités devant en (général être déterminées par un même système d'expériences, système applicable à tous les cas analogues.

1" Cluileur spécifique solide. — Je prends un poids connu d'hydrate de chloral, je le porte à une température précise, mais inférieure à celle de sa fusion, puis je l'immerge et le dissous subitement dans l'eau du calorimètre : procédé d'autant plus exact, que la dissolution étant presque instantanée, la correction du refroidissement est supprimée. J'ai obtenu ainsi :

Ghaleiir spécifique solide entre 17 et 44 degrés. . . O,!206.

Ce nombre a été trouvé sensiblement le même entre 34" et 17".

Il doit être mesuré, en évitant avec lo plus grand soin toute surchauffe et fusion préalable du corps. Il résulte de la conslance du chiffre obtenu, que, dans ces conditions, l'hydrate de chloral n'éprouve ni ramollissement, ni changement préalable qui en accroisse notablement la chaleur spécifique à une petite distance du point de fusion.

Mais, si l'on opérait avec un hydrate fondu récemment, puis solidifié, on obtiendrait des nombres tout différents, et variables d'une expérience à l'autre. J'ai trouvé, par exemple, avec un tel corps :

entre 41 et 15 degrés, 0,694; entre 34 et 15 degrés, 0,813;

valeurs excessives et d'autant plus grandes, que Fintervalle de

température est moindre. Les anomalies résultent de ce fait que, dans ces conditions, l'hydrate de chloral peut retenir prés de moitié de sa chaleur de fusion. Au bout de plusieurs jours, l'observation a montré qu'il en retient encore un dixième, qu'il achève de perdre peu à peu et très lentement.

2" La chaleur spécifique liquide se mesure, en opérant de même avec l'hydrate de chloral fondu et porté d'abord à une température à peine supérieure à celle de son point de fusion, 51 degrés, par exemple. Dans cet état, on l'immerge et on le dissout subitement au sein de l'eau du calorimètre : on mesure la chaleur cédée à l'instrument. On répète l'expérience avec un même poids d'hydrate de chloral fondu et porté à une température beaucoup plus haute, telle que 88 degrés. — Le résultat obtenu étant retranché du précédent, puis divisé par l'intervalle des températures, soit 88-51, et par le poids de l'hydrate de chloral employé, fournit la chaleur spécifique de Vhydraie de chloral liquide.

J'ai obtenu entre 51 et 88 degrés : 0,470.

3" La chaleur de fusion se calcule à l'aide des données précédentes, lesquelles comprennent deux expériences de dissolution, faites : l'une avec l'hydrate liquide porté î\ une température un peu supérieure à celle de la fusion , telle que 54 degrés; l'autre avec l'hydrate solide conservé dans cet étal depuis plusieurs mois, puis porté seulement à une température telle que 34 degrés, température inférieure à celle de la fusion, que l'on évite avec le plus grand soin d'atteindre.

Or la chaleur totale abandonnée au dissolvant par 1 gramme d'hydrate de chloral dissous dans 100 grammes d'eau, à 46 degrés, après avoir été chauffé lui-même à 51 degrés, peut ôlrc regardée comme la somme des quantités suivantes :

La chaleur spécifique liquide, multipliée par l'intervalle de liquidité normal, soit (51 — 46) x 0,470;

La chaleur de fusion, x^ à 46 degrés ;

La chaleur spécifique solide normale, multipliée par Tintervalle de solidité, soit (46 — 16) X 0,206;

Enfin la chaleur de dissolution de Thydrate de chloral, à

CHALEURS SPÉCIFIQUES ET CHANGEMENTS D'ÉTAT. iHl

46 degrés et dans le poids d'eau employé, soit D, qui est supposée connue.

Celle quantité totale de chaleur ayant été mesurée, il est facile d'en déduire maintenant la chaleur de fusion x.

La chaleur de fusion véritable, ainsi obtenue, soit 33"',^ pour 1 gramme, est une quantité constante ; comme Ja théorie l'indique et comme je l'ai vérifié par des expériences précises sur des échantillons divers.

Elle demeure également la même, pour le corps conservé depuis un temps beaucoup plus long et s'élevant à plusieurs années.

Enfait,cette quantité de chaleur est absorbée, sinon à un point tout à fait fixe, du moins dans un très petit intervalle de température pour l'hydrate de chloral. Elle serait répartie sur un intervalle de ramollissement plus étendu, que la méthode demeurerait pareille.

9. On peut résumer ces observations, en disant que Ut chaleur lie fusion des corps est la seule quantité rigoureusement définie et mesurable par expérience ; du moins toutes les fois qu'il s'agit d'un corps cristallisé et conservé depuis un temps suffisamment long. Au contraire, Ui chaleur de solidificationj telle qu'elle peut être mesurée, c'est-à-dire dans un intervalle de temps peu considérable, varie fréquemment avec les condilions de l'expérience, le corps ne revenant pas tout d'abord à un état final identique.

§ 5. -— P^lMto 4*ébalUtMH.

Voici un petit appareil pour déterminer les points d'ébuUîlion, construit suivant les règles bien connues des physiciens, mais avec des vases de verre et de simples bouchons. Je l'ai décrit incidemment, il y a vingt-cinq ans, dans mes recherches sur l'essence de térébenthine. Si je crois utile de le signaler, c'est à cause de l'oubli des règles précédentes dans les appareils à petits condensateurs superposés et à reflux, que beaucoup de chimistes emploient aujourd'hui pour mesurer les points d'ébullition. Ce genre d'appareils, favorable peut-être à la séparation des liquides mélangés, tend au contraire à exagérer la

i88 MËTllUUES E\PËKi MENTALES.

plujiai-l des causes d'cncur dans la déleiiiii nation exaclc des {loints (l'ébullilion.

Mon appareil se compose d'un lialloD de verre de100à20() reiilimètres cubes environ, lî, dont le lonjï col est entouré d'un cylindrcde verre plus larfie, CC, poui'vu dedeux bouchons plais.

Le buuclion inférieur 6 est travei-sé d'une [part par le col du ballon, qu'il sert â assembler avec le cylindre, cl d'autre part par un tube U alïleurant le bouchon, tube unjicti lar^te et légèrement incliné, qui éconduit l;i vapeur nu dehors, vers un condensateur.

Le bouchon supérieur ss^ est traversé en son centre par un Die rmoni être de précision o, dont la boule se trouve librement suspendue dans la vapeur, vers la partie supérieure du ballon. Ce dernier ne doit pas être i-cnipli par le liquide au delà de la moitié de sa capacité.

1. Loi-squ'on cherche à mesurer la chaleur de vaporisation d'un liquide, la principale difliculté consiste à transmettre la

vapeur sèche, c'esl4-dii'e ne contenant point de gouttelettes liquides, depuis le générateur jusqu'au calorimèli'e, et sans aucune condensation intermédiaire. De là les doubles enveloppes et les systèmes protecteurs plus ou moins compliqués employés dans les expériences de M. Regnault; de là aussi la nécessité d'opérer sur de très grandes masses de liquide, alin de i-éduire les corrections et de leur donner plus de certitude.

J'ai imaginé un appareil beaucoup plus simple, qui permet de i-cniplir cette condition avec rigueur, tout en opérant sur des 4]U3ntités do matières limitées, avec mon calorimètre ordinaire, en écartant les causes d'erreur ducs aux communications métalliques, et en réduisant h une très petite valeur la correction du réchauffement.

2. La tigurc 39 représente la pièce Ibndamenlalc destinée à Taire bouillir le liquide. Ce liquide est contenu dans une capacité de verre FF en forme de liole, qu'il remplit à moitié.

Le col de celte fiole est Terme à la lampe en K; la base est percée en son centre d'un trou rond, dans lequel un souffleur habile (M. Alvei^nial) a soudé un tube de verre mince TT; la section de ce tube présente un diamètre égal à 10 ou 12 millimètres.

Le tube estouverl aux deux bouts: sa partie supérieure arrive à 8 ou 10 millimètres au-dessous de K; la partie inférieure se prolonge de 40 à 50 millimètres au-dessous du Tond de la liole.

BERTHEUT. — Mécanique cliimjiiue. ly

Pour introduire le liquide, on retourne le système, de façon à présenter en haut l'ouverture du tube TT, que Ton incline à 50 ou 60 degrés; on y verse alors le liquide avec un entonnoir, ou autrement.

Cela fait, on essuie rorilîce, on le ferme, soit à l'aide d'un bouchon de liège fin (fig. 40), soit à l'aide d'un bouchon de verre rodé à l'émeri; on pèse le système : la différence avec le poids de la fiole vide donne le poids du liquide introduit, 80 à 400 grammes, par exemple.

La figure Ai représente la lampe dont il sera question tout

a l'heure.

Fig. 41.

La figure 42 représente le condensateur : c'est un large tube oOy rodé intérieurement à l'émeri, de façon a s'ajuster avec l'orifice du tube T.

Fig. 42.

Le large tube oo est suivi d'un serpentin ss, qui s'ouvre par en bas à la partie supérieure et sur la droite d'un récipient ellipsoïdal R, récipient dont la capacité doit être environ de

100 centini. cubes. Sur la droite de ce récipient, et toi^jours à sa partie supérieure, est soudé un long tube étroit W, disposé de façon à s'élever en dehors du calorimètre pendant l'expérience, lorsque la liole est ajustée sur le serpentin.

Les dimensions du serpentin sont réglées d'ailleurs de façon qu'il puisse être placé dans un calorimètre d'un litre, l'orifice du tube 00 émergeant hors de l'eau de quelques millimètres.

Le condensateur, avec son serpentin, doit être pesé avant l'expérience sur une balance à analyses.

3. L'appareil étant ainsi disposé, le tube TT ajusté à l'émeri dans l'orîflce oo, et la fiole saisie en K par un support à mâchoires de liège , que l'on n'a pas figuré pour simplifier, on introduit, entre le fond de la fiole et le calorimètre (voy. fig. 43):

1" Un écran //*, formé de deux feuilles de carton minces et superposées, qui reposent sur le bord de l'enceinte de mon calorimètre ordinaire. Chacune de ces feuilles est coupée en deux, et chaque moitié découpée au centre en demi-cercle, de façon à laisser passer à frottement doux le tube T. On ajuste les deux moitiés de la première feuille, puis les deux moitiés de la seconde, de façon que la jonction de ces deux dernières ait lieu à angle droit avec celle des deux moitiés de la première.

La disposition de cet écran est telle qu'il recouvre les deux tiers environ de l'ouverture du calorimètre demeuré libre ; l'autre tiers demeure libre et permet l'introduction du thermomètre calorimétrique, lequel sert en même temps d'agitateur.

2" Une toile métallique w», repliée sur les bords, de façon à toucher seulement sur quelques points l'écran de carton, qu'elle doit protéger contre le contact direct de la lampe à gaz. 3'' Une lampe à gaz, représentée séparément dans la figure M : c'est un anneau creux M, percé de six à huit trous, et interrompu sur un point, de façon à permettre d'introduire la lampe, en laissant un passage au tube TT. Le diamètre de cet anneau ne doit guère surpasser la moitié de celui de la fiole FF, afin d'éviter les surchauffes locales.

La lampe est munie d'un robinet g, et soutenue par un support, lequel n'a pas élé figuré.

i" Une deuxième loile métallique m sépare encore la lampe du fond de la fiole; la toile métallique restant k quelque distance de l'une comme de l'autre et étant soutenue par ses coins, repliés eux-mêmes à angle droit etattactiés sur le lube métallique qui amène le ^az dans la lampe, ou par tout autre artifice.

L'intervalle total qui sépare le Jbnd de la fiole delà surface de l'eau du calorimètre ne surpasse pas 35 à 40 millimètres.

La figure 43 représente l'appareil ajusté et placé dans le calorimètre, au moment qui précède l'expérience.

CMAI.EURS SPÉCIFIQUES ET CHANGEMENTS DÉTAT. 293

Dans les conditions qui viennent d'être décrites, la vapeur du liquide se produit dans la fiole, passe d'abord dans le tube KK, de là dans le tube TT. Elle y est protégée contre tout refroidissement et maintenue à la température même qui répond à sa tension normale, par suite de la circulation incessante de la vapeur elle-même dans le tube KK enveloppant. Il en est ainsi jusqu'au fond de la fiole. Au delà la vapeur se précipite per descensum dans le serpentin, en traversant seulement une longueur de 35 millimètres , dans laquelle le rayonnement de la lampe empêche toute condensation , sans pourtant produire une surchauffe appréciable, quand l'ébuUition est rapidement conduite.