CHAPITRE PREMIER

i. La quantité de chaleur dégagée dans une combinaison chimique, et plus généralement la chaleur dégagée dans une réaction quelconque, mesure la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans la combinaison ou dans les réactions. Ce travail varie suivant l'état des corps réagissants et suivant l'état des produits, lesquels dépendent de la température, de la pression et de diverses autres conditions physiques. De là la nécessité de définir la chaleur dégagée dans ces diverses conditions.

2. A cette lin, nous allons présenter toutes les valeurs numériques qui ont été obtenues jusqu'à ce jour en thermochimie; nous ramènerons d'abord, autant que possible, les combinaisons à un état physique identique pour les composants et pour le composé. Nous définirons ainsi :

l*" Les chaleurs de combinaison rapportées à l'état gazeux (Chapitre II).

â** Les chaleurs de combinaison rapportées à l'état liquide (Chapitre III).

3** Les chaleurs de combinaison rapportées à l'état solid(» (Chapitre IV).

Dans les chapitres suivants, nous réunirons toutes les combinaisons pour lesquelles Tétat physique du composé n'est pas le même que celui des composants : circonstance qui se présente le plus ordinairement dans les réactions chimiques rapportées à l'état actuel des corps réagissants.

Ainsi le Chapitre V sera consacré aux combinaisons des métalloïdes et des métaux ;

Le Chapitre VI, à la formation des sels;

Le Chapitre VIL à la formation des composés organiques depuis les éléments, et aux transformations réciproques de ces composés.

3. Toutes les données qui précèdent sont relatives à la température ordinaire; pour les étendre à une température quelconque, il est nécessaire de connaître les quantités de chaleur absorbées ou dégagées par les changements d'état, ainsi que les chaleurs spécifiques des corps simples oa composés sous les quatre états gazeux, liquide, solide et dissous, qu'ils sont susceptibles d'aflfecter dans nos expériences. Tel est l'objet des chapitres suivants :

Le Chapitre VIII concerne les changements d'état (vaporisation et fusion).

Le Chapitre IX comprend les chaleurs spécifiques des gaz simples et composés.

Le Chapitre X, les chaleurs spécifiques des liquides;

Le Chapitre XI, les chaleurs spécifiques des corps solides, simples et composés ;

Le Chapitre XII, les chaleurs spécifiques des dissolutions ;

Le Chapitre XIII, les chaleurs de dissolution des gaz, des liquides et des solides ;

Le Chapitre XIV, les changements isomériques.

§ 2. — Béaiii«i*M.,

]. Les unités adoptées dans la mesure des quantités de chaleur sont les calories, ainsi qu'il a été dit ailleurs dans cet ouvrage.

On distingue aujourd'hui deux sortes de calories, dont remploi a été rendu nécessaire parce que la chaleur absorbée ou dégagée dans les phénomènes chimiques est en général beaucoup plus grande que la chaleur absorbée ou dégagée dans les phénomènes physiques : par exemple, 1 gramme d'hydrogène, en se changeant en eau, dégage dix mille fois autant de chaleur qu'eu passant de i degré à zéro. Dès lors on est convenu d'appeler grande calorie (j'écrirai Calorie avec majuscule), la quantité de chaleur nécessaire pour porter 1 kilogramme d'eau de zéro à i degré.

La petite calone (ou calorie avec minuscule) est mille fois aussi petite, et représente la chaleur absorbée lorsque 1 gramme d'eau passe de zéi*o à 1 degré.

Ainsi l'oa dit : 1 gramme d'hydrogène, en brûlant, dégage» 34^'^,5 ou 34,500 calories ; 1 gramme d'hydrogèae, en passant de zéro à i degré, absorbe 3^',4 ou 0^^0034.

S'agit-il d'exprimer en kilogrammètres le travail mécanique équivalent à une quantité de chaleur donnée, il faudra multiplier par 425 le nombre qui exprime les calories.

2. Dans les tableaux qui suivent, on a désigné le nom des auteurs des expériences par leurs initiales, savoir :

Ab.=: Abria; AL := Alluard; A. = Andrews ; B. = Berthelot ; Bu.:= Bunsen; Caïd. = Calderon; D. = Dulong; Ds.= Desains; Dt. =: Ditte ; Dup. et P. = Dupré et PagejDv. = Devillc; F. = Favre; Fr. = Frankland;G. = Grassi; Gh. = Grahanri; H.= Haulefeuille; Ham. = Hammerl; Hs.=Hess; Is. = Isambert; K. = Kopp; L. =:Louguiiiine;M. = Nitscherlich ; Mar.= de Marignac: N.= Ncumann; Og. = Ogier; P.= Person; Pa. = Pape;Pf=Pfaundler; R. = RegnauU; S. = Silbermann; Sab. = Sabatier; Sch. = Schuller; T. — Thomsjïn; Tr. = Troost; Vi. = Violle; W.=: Woods; We. = Weber; Ww. = Wiedemann; Wul. = Wullner.

3. Quand une donnée thermique a été déterminée par plusieurs observateurs : tantôt j'ai adopté la moyenne des nombres publiés par ces observateurs, auquel cas nulle remarque spéciale n'a été faite ;

Tantôt j'ai adopté de préférence le nombre donné par l'un d'eux, ce nombre m'ayant paru le plus exact ; auquel cas j'ai désigné c^t observateur en encadrant les initiales de son nom.

BERTHELOT — Mécanique chimique. Si

Par exemple, la chaleur dégagée par l'union du phosphore el de Toxygène, formant de l'acide phosphorique anhydre, a été mesurée par les auteurs suivants qui ont trouvé pour la réaction de 31 grammes de phosphore sur 40 grammes d'oxygène , Ph + 0^ = PhO% les nombres que voici :

Favre +190,5

Andrews +183,9

Abria +181.4

Thomsen +181,9

La moyenne serait :

+ 184,4... F. A. Ab. T.

Mais il m'a paru préférable d'adopter le nombre de M. Thomsen, ce que j'exprime de la façon suivante :

... + 181,9... F. A. Ab. [T.]

Dans certains cas, j'ai adopté la moyenne de deux auteurs, de préférence à tous les autres : je les ai distingués de même en encadrant leurs initiales réunies. Tel est le cas de la formation de l'acide iodhydrique.

II +■ I solide = H dissous, dégage, d'après :

Favre et Silbermann. . . + 15,0

Favre seul + 14,3

Thomsen + 13,17

BertheJol + 13,2

Tai adopté le nombre + 13,2 qui résulte des expériences des deux derniers observateurs :

Il arrive parfois que, pour déterminer le nombre inscrit aux tableaux, on a dû faire concourir les données de plusieurs observateurs, données se rapportant à des réactions ou transformations distinctes. Par exemple, la chaleur de formation d'un certain corps a été mesurée par un auteur dans l'état dissous, et la chaleur de dissolution du même corps anhydre a été mesurée

par un autre observateur; d*où Ton tire ia chaleur de formation du corps anhydre. Dans ce cas, j*ai réuni les noms des deux observateurs par le signe +, soit :

Toutefois cette circonstance se présente si souvent dans TétudQ des réactions rapportées à l'état gazeux ou à l'état solide, ' que je me suis borné d'ordinaire, dans les cas de ce genre, à citer l'observateur de la donnée thermique principale.

A. Ajoutons enfin que les chiffres des tableaux qui suivent sont, en général, déduits entièrement de données expérimentales; cependant, dans un très petit nombre de cas, on a dû compléter celles-ci d'après les analogies. On a pris soin de désigner ces cas par un astérisque (*).

§ 3. — IJMi«e «M lAMemix »•«* le Milevl de» wémmêêmmm.

1. Les quantités de chaleurs dégagées par la combinaison des éléments chimiques formant les composés binaires, ternaires, etc., sont ainsi définies. Il est facile dépasser de là à Tévaluation de la quantité de chaleur dégagée dans une réaction déterminée, à laquelle ces composés prennent part.

En effet, la quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque peut se calculer aisément lorsque l'on connaît la rhaleur dégagée parla formation, depuis les éléments, de chacun des corps composés qui entrent dans la réaction, soit comme matériaux, soit comme produits. Il suffit de faire la somme des rhaleurs de formation des matériaux et de la comparer à la somme des chaleurs de formation des produits : la différence entre ces deux sommes représente la chaleur dégagée dans la réaction même (voy. page 23).

2. Soit, par exemple, la combustion de la poudre îivec excès de nître :

5AzO<^K + 3S + 8C = 3S0*K + %CÇPK + 6C0* + 5 Az.

Les matériaux sont ici : l'azotate de potasse, le soufre et le carbone ; les produits sont : le sulfate de potasse, le carbonate de potasse, l'acide carbonique et l'azote.

1^ Or, la formation des matériaux depuis les éléments

Aïotale . 5 (Ai + 0» + K) = 5 AzO«K, dégage : + 97,0 X 5 = 485^^,0

Soufre 0

Carbone 0

Somme + 485<^»,0

D'autre part, la formation des produits depuis les éléments

3(S + 0* + K) = 3jS0*K : + 175 X 3 = 525 2(C+ 03 + K) = 2C(FK(0 : + 140,4 X 2= 280,8 6(C+0«) =6C0« :+ 48,5X6= 291

Somme +1096,8

+ 1096,8— 485 = + 6il«^»,8.

Le nombre + 611*^*,8 représente la chaleur dégagée dans la combustion de la poudre avec excès de nitre. Ce nombre se rapporte aux poids équivalents, c'est-à-dire à 701 grammes. Pour 1 gramme, ce serait 0^',873 ou 873 calories ordinaires. M. Sarrau, dans des expériences directes, a obtenu 876.

3. Il arrive souvent que le calcul peut être simplifié, les matériaux et les produits étant formés au moyen des mêmes composés. Soit, par exemple, la réaction entre le sulfate de potasse dissous et le chlorure de baryum dissous, réaction qui produit du sulfate de baryte précipité et du chlorure de potassium dissous :

SO^K dissous + BaCl dissous = KGl dissous + SO^Ba précipité.

A première vue, il semble qu'il faille connaître la chaleur dégagée : d'une part, dans les combinaisons du baryum avec le chlore, du potassium avec le chlore ; et d'autre part dans les combinaisons respectives du soufre, de l'oxygène et du baryum, du soufre, de l'oxygène et du potassium. La connaissance de ces quatre quantités permettrait en effet le calcul ; mais celles qui concernent le baryum n'ont pas encore été déterminées. On peut y suppléer avec toute rigueur en observant qu'il suffit de connaître la différence entre les chaleurs de formation du sulfate de

(I) Oa suppose cette réaction exécutée avec le carbone extrait du charbon de bois; car la chaleur dégagée varie suivant les divers états du carbone.

polasse el du chlorure de potassium, d'une part; entre celles du Siulfate de baryte et du chlorure de baryum, d'autre part. Or ces différences sont faciles à déterminer, si Ton sait la chaleur dégagée par l'union respective des acides sulfurique et 'chlorhydrique étendus avec la potasse et la baryte étendues :

SœH éleiida + BaO étendue = SO^Ba précipité + HO, dégage : + 18,4 SœH étendu + KO étendue = SO*K dissous + HO, dégage : +15,7

Différence + 2,7

HGI étendu + KO étendue =KGI étendu + HO : +13,7

HGl étendu + BaO étendue = BaCi étendu + HO : +13,8

Différence — 0,15

La chaleur dégagée par la réaction entre les corps dissous sera, en définitive, + 2,7 — 0,1 = + 2,6.

On passe de là facilement à la chaleur qui serait dégagée par la même réaction, supposée réalisée entre les corps purs et séparés de l'eau, tels que

SO*K + BaCI = SO'Ba + KCI.

Il suffit de connaître les chaleurs de dissolution des corps solubles qui entrent dans la réaction et de les prendre avec leur signe dans le premier membre, avec le signe contraire dans le second membre, soit

ce qui fait en tout -f- 2,6 -j- 2,0 = + 4,6 pour la chaleur dégagée par la transformation des corps anhydres.

4. On voit par cet exemple comment il est nécessaire de connaître la chaleur dégagée par la réaction réciproque de certains groupes de corps composés^ toutes les fois que la chaleur de formation de ceux-ci à partir des éléments n'a pas été déterminée. Tels sont les sels, formés au moyen des acides et des bases; les hydrates, formés au moyen de Teau et des corps anhydres ; les éthers, formés au moyen des acides et des carbures d'hydrogène ou des alcools; les amides, formés au moyen des sels aramo-

m . DONNÉES NUMÉRIQUES.

niacaux; les corps polymères, au moyen des monomères; les ald^ydes, les acides, au moyen des carbures ou des alcools, etc.

§ i. — BiMtocraMie.

Voici l'indication des mémoires dont les résultats numériques ont été employés dans le calcul des tableaux qui suivent :

ÂBRiA : Action du chlore sur rhydro($ène et le phosphore, Comptes rtndus, XXII, 37â; 1846.— Acide sulfurique, Ann. de ch. et dephys. (3), XII, 167; 1844.

Alluabd : Naphtaline, Afin, de ch. etdepkys. (3), LVII, 438; 1859.

Andrews : Formation des sels, Ann. de ch. et de phys. (3), lY, 316; 1842; — XIV, 68; 1845; — Chaleurs spécifiques, XIV, 92; — Substitution, chaleurs de combustion. Philos. Mag. (3), XXXII, 321, 392, 426; 1848; — Chaleurs latentes, etc., XXXI, 90; — Solutions, précipités, XXXVI, 511; 1850; — Afin, de ch. et de phys. (i^ IV, 497; 1852; — Acides et bases, Joum. Chem. Soc. (2), VIU, 432; 1870.

Bertbelot : Chaleur de combinaison, Ann. de ch. et de phys. (4), VI, 292, 1865; — Composés organiques, 329, 1865; —Mélanges de liquides, (4), XVIII, 99; 1869; — Composés nitriques, XXII. 111 , 1871; — Force de la poudre, XXIII, 223; 1871; — ÊtaU du soufre, XXVI, 462 , 1872 ; — États des corps dissous, XXIX, ^; — Alcoolates, 289; — Sels, 433 ; — Sels solides, 328; — Sels métaUiques, XXX, 145; — Sels acides. 433; — Partage d*une base, 456; 1873; — Principes généraux, (5), IV, 5 à 132 (Influence de la température. Dissolution, Ëtal solide, etc.), 141 à 205;

— Acides tartriques (avec Jdngfleisch), V, p. 147; — Précipités, 160, 186, 205; — Dissolution des acides et des alcalis, 445 à 537; 1875; — Appareils, V, 5; — Acides formique et oxalique, 289; — Agents d'oxydation, 318; — Série du cyanogène, 433; 1875; — Oxydes de l'azote, VI, 145; — Eau oxygénée, 209; — Acides gras et chlorures acides, 289 (en commun avec Loogoinine); — Partages, 242; 1875; — Sels dissous; Phosphates et Citrates (avec Lodguinine), (5), IX, 5; 1876; — Explosion de la poudre, 145, 161 ; — Acétylène, 165; — Aldéhyde, 174; les Êthers, 289 à 348; — Amides, 348; 1876; — Ozone, X, 162; 1877; — Aldéhydes propyliques, 369; — Acide chloriquc, 377; — Acide hydrosulfureux, 389;

— Oxyammoniaque, 433; — Acides anhydres gazeux, XII, 529; — Chloral, 536;

— Appareils, 550; — Données fondamentales, XIII, 5; 1878; — Acide iodique, 20;

— Hydrates d'hydracides; XIV, 368; — Bioxyde de baryum, 433; — Eau et acide sulfurique, 443 ; — Êthérification, XV, 220;— Déplacements réciproques des métalloïdes, 185; — Chaleurs spéciflques, 242, 1878; — Hydracides et métaux, XVI, 433; 1879; — Oxygène opposé aux halogènes, 442; — Acides faibles, 447 ; — Composés de l'oxyde de carbone. Comptes rendus, LXXXVII, 571; 1878; — Êthers gazeux, LXXXVIII, 52; 1879; — Corps isomères. Bulletin de la Soc. chim. (2), XXVIII, 530, 1877.

Bettendorf et WuLLNER : Chaleurs spéciflques, Pogg. Ann. CXXXIII, 293; 1869. BriGNBT etBcssT : Comptes rendus, LXIV, 330, 411, 1867; — Ann. de ch. eide phys. (4), IV, 5,1865.

BoNSEii : Calorimétrie, Ann. de ch. et de phys. (4), XXIII, 50, 1871 ; — Pogg. Ann., CXLI, 1 , 1870.

CALDERON : Resorcine, Comptes rendus, LXXXV, 149, 1877; — LXXXVII, U2, 1878.

<^iAZi]f : Chaleurs spécifiques des gaz, Ann. de ch. et de phys. ^3), LXVI, 206, 1864.

Desains : Glace, Ann. de ch. et de phys. (3), VIll, 5 , 1842 (avec de la Prévostate);

— XIV, 306, 1845; — Phosphore, XXII, 432, 1848; — Eau, LXIV, 419 , 1862. Despritz : Chaleurs latentes, Ann. de ch. et de phys. (2), XXIV, 323 , 1823 ; — Chaleur animale, XXVI, 337, 1824; — Chaleurs de combustion, XXXVII, 180, 1828.

GÉNÉ!L\LITÉS. 327

Deville (H. Ste-Glaire) et Hautefedille : Chlorare d*azole» Comptes rendue, LXIX,

DiTTE : Acide iodique, Ann. de eh, et de phy$. (4), XXI, 52, 1870.; — Acide borique

(5), XHI, 67; 1878.

DuLONG : Chaleurs spécifiques des éléments, Ann. de ch, et de phys. (2) , X, 395 »

1819 ^avec Petit); — Chaleurs spécifiques des gaz, Ann. de ck. et de,phys. (â),

XLI, 113; 1829; — Chaleur animale, Ann. de eh. et de phys. (3), I, 440, 1841 ;

— Chaleurs de combinaison, VIII, 180; 1843.

DCPRÉ et Page : Chaleurs spécifiques, Philos. Mag. (4), XXXV, 464, 1869;— XXXVllI,

158, 1869; — Pogg. Ann., CXLVIII, 236; 1873; — Erg., V, 221 ; 1870. Favre et SiLBERMANN : Combinaisons et combustions, Ann. de ch. et de phys. (3),

XXXIV, 357 , 1852; — XXXVI, 1 ; — XXXVII, 406. 1853. Favre : Jourtial de pharmacie (3), XXIV, 241, 311, 412; 1853; — Electrolyse, Ann.

de ch. et de phys. (3), XL, 293; 1854; — Corps poreux (5), 1, 209, 1874; Comptes

rendtis, XXXIX, 729; 1854; — Dissolution, L, 1150', 1860; — LI, 316 (avec

QuAiLiARD); — Mélanges de liquides, LIX, 783; 1864; — Ll, 316; Hydracides,

LXXIIl, 974; 1872; — Précipités, LXXVIl, 101. Favre et Valson : Dissolutions, Comptes rendus, LXXllI, 719, 1144; 1876; LXXIV,

1016, 1165; — LXXV, 330, 385, 798. 925, 1000, 1066; — LXXVII, 577, 802,

907 (1872-1873); — LXXIX, 968, 1036, 1874. Frankland : Combustions, Philos. Mag., XXXII, 184, 1866. Oraham : Combinaisons, Ann. de ch. et de phys. (3), VIII, 151, 1843; ~X11I, 188,

Grassi ! Combustions, Joum. depharm. (3), VIII, 170, 1845. GcTRRiE : Cryohydrates, PlUlos. Mag. (4), LIX, 1, 206. 266, 1875. Hahmerl : Acide sulfurique, Jahr. der Chem. von Fittica,Wb, p. 86. — Chlorure d<;

calcium, Sit*. Akad. Wien, LXXVIII, 1878. Hautefeville : Acide sulfhydrique. Comptes rendus, LXVIII, 1554, 1869. Haitefeuille et Troost : Acide cvanique, Comptes rendus, LXIX, 48, 202; 1869; —

Composés nitrés, LXXIIl, 663, 681; 1871; — Phosphore, LXXVIII, 748; 1874; —

Carbures, siliciures, etc., Ann. de ch. et de phys. (5), IX, 56; 1876; — Bore et

silicium, 70.

Hess : Combinaisons, Ann. de ch. et de phys. (2), LXXIV, 325, 1840; — LXXV, 80;