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Remarques.
Malgré une certaine incertitude dans les chiffres qui traduisent les résultats expérimentaux et qui résulte de difficultés d’ordre technique, les variations continues de ces chiffres permettent pourtant un certain nombre de remarques :
1) Le rendement en carbure saturé augmente régulièrement avec la diminution de la pression. Ce fait peut s'expliquer en admettant que l’agent hydrogénant est l'hydrogène activé, ou indirectement un composé (hydrüre) activé par ce dernier.
2) La réaction à peu près instantanée à la pression de 25 m/m est très lente à se déclancher à très basse pression. Ainsi à 25 m/m la vitesse de 1 est atteinte dès la première minute, tandis qu’à la pression de 1/100 de m/m il faut au moins 4 heures pour atteindre le même résultat. Or si nous considérons les quantités
Fig. 12
Courbe des vitesses de réaction limite en fonction de la pression du mélange à 50!°/, de carbure.
de gaz, nous trouvons avec un débit de 800 ccm/h dans le premier cas, un volume de 14 ccm et avec un débit de 3 ccm/h dans le deuxième cas un volume de 12 ccm. L’effluveur pour se mettre en train et pour atteindre un régime stable, semble nécessiter une certaine quantité de gaz et l’ensemble de la réaction semble donc être régie par la loi d'action de masse.
3) La quantité de carbone tétravalant qui se trouve à l’état de méthane augmente avec la diminution de la pression. Ainsi à la pression de 1/100 de Hg il ne reste plus que 1,10°/, de carbone sous forine d’homologues supérieures. A cette très basse pression les faibles quantités de gaz ne permettaient plus un dosage régulier des constituants, mais d’après l’oxygène consommé par les combustions, le gaz devait être du méthane à peu près pur.
O consom. pour! © calculé la combustion | pour méthane
18 ccm 224 18 ccm 037 148-0822 L'At230 400 Je RLUUS 8 ,, 643 25 290 25 76509
Cette série de faits semble confirmer un point de vue que nous avons déjà indiqué ultérieurement à savoir que l’hydrogénation de l’éthylène ne conduit pas à l’éthane mais au méthane et que ce dernier gaz à basse pression semble être la forme stable à l’effluve électrique.
L'hydrogénation de l’acétylène.
Si l'action de l'hydrogène sur l’éthylène nous a donné des résultats remarquablement constants et concordants, il n'en est plus de même avec l'acétylène. Ce dernier gaz probablement à la suite de la présence de deux doubles liaisons est beaucoup moins stable à l'effluve et donne très facilement naissance à des produits de polymérisation même liquides.
L'hydrogénation s'effectue alors sur l’acétylène et sur ses produits de polymérisation et il résulte à l’analyse un ensemble de corps très complexes, de sorte que la constitution exacte du mélange est impossible à déterminer surtout avec les faibles échantillons dont nous pouvions disposer. Nous nous sommes alors contentés de séparer les carbures saturés des carbures éthyléniques et des carbures acétyléniques sans pouvoir déterminer la répartition du carbone dans chacun de ces groupes. Une série d'expériences a été conduite de façon à éviter la polymérisation en opérant à basse température. Mais ce procédé à l'inconvénient de condenser la vapeur d’eau de l'atmosphère en couche conductrice sur l’électrode et son entourage et d'amener ainsi la perte de toute l’énergie électrique par court-circuit à la terre. Ce procédé, pour donner un meilleur résultat aurait nécessité de grandes modifications de l'appareillage et nous l'avons abandonné pour cette raison.
Série C. Expérience 1
Pression: 25 m/m de Hég.
% en H
avant 99,96
après 99,96
temps
Oh — 0,49 0,55—1,38 1,42—2,48
acéthylène 1 11,11 MORE hydrogène 8 lo Composition du mélange composition | donnée par % en C? H? EE : moyenne théorique l’analyse 11,02 99,88 { 11,00 C2 H2 88,80 { 15,14 C2 H2 0,18 | 87,86 H° À 8458 H2 ! 19,25 | 99,88 1,14 residu 80,36 U 0,28 résidu L 0,39 Réaction globale volume. | bideC TS 0 de C = ter 0 55,28 0,293 1,225 92,100 63,73 0,303 1.017 90,277 70,19 0,321 1,322 91,383
Composition de la fraction saturée
à de : % en 0 4 2 6 [e) 3 8 échantilion| % en CH: | % en C?’H k en CS | Lomol. sup. I 88 10 2 0 Il 79 11 5 3 Il 82 9 3 4
Composition de la fraction éthylèniques
échantillon
IT
% en C2? H4
homologues Sup.
Série C. Expérience 2
Pression: 25 de Hé. 5 COVER 1 == ion m/m de Hg Mélange M one 3 2522};
Composition du mélange
composition | donnée par roreneH 06 en CH? ee : moyenne théorique l'analyse { 16,28 avant 99,90 99,93 { 10/9 2AC 4 83,32 { 18,15 C? H2 | L 0,30 | 83,45 H2 81,32 H2 | 2% après 99,90 99795 { 0,23 résidu ATP: U 1,03 résidu L 0,75 Réaction globale temps vommemr de Cr Satan de ON SL 'de CC 0,00 — 0,53 69,33 1,225 1,078 83,280 0,59 - 1,48 73,28 1,387 09252 ‘ 89,722 1,50—2,55 72,19 1,006 2,338 90,700
Composition de la fraction saturée
| , % homolog.
échantillon] % en CH‘ | % en C?H6 | % en CH5 | ” sup. # I 78 13 Î 4 Il 82 11 1 .
il 73 8 9 5
Composition de la fraction éthylènique :
£ homologues échantillonl% en C? H: ne ik sup.
Do 470 | 40 II non dosé
Série C-HMExperiencers ; acéthylène 1 Pression: 25 m/m de Hé. Mélange HV RUE DOME Composition du mélange composition | donnée par %en H:,1% en-C? H? Tu , moyenne théorique l'analyse (ei avant 99,97 399% ( 25 5030 C2H2 4 7419 (0252754 CE TE Loso || 1 7422 H2 1 73,09 H° | Pr | après 99,97 99,93 + | | 0:75 résidu Ÿ 71,99 | 446 résidu Ù 4,51 Réaction globale temps | volume 1% de2C: sat le de Cr Ci 0,00—0,53 78,28 1,298 0,928 91,270 0,58 — 1,60 72,10 0,985 1,087 88,955 2,02—2,58 68,77 0,917 1,433 95222 Composition de la fraction saturée ; : x c % homolog.
échantillon! % en CH4 | % en C2 H6 | % en C3 HS sup I 68 7 1 22 Ni Il 63 9 0 20 II 74 6 0 14
Composition de la fraction éthylènique
échantillonl en c2 44 "9Mologues sup.
| 38 60 Il 28 59
| non dosé
Série C. Expérience 4
acéthylène __ 2
P i S DE de Hé. £ — — 0 ression m/m de Hg Mélange Hydrogène ï 66,66°/, Composition du mélange
composition | donnée par Soen'H 0, en CFH? Rs ; moyenne théorique l’analyse [l 33,00 avant 99,90 99,78 { 32,99 C2 H2 65,20 { 33,41 C2 H2 | 180 ‘|| 4 65,98 H° 4 65,11 H2 | { 33,82 | après 99,90 99,78 U 1,03 residu 4 65,03 1,48 résidu U 415 : Réaction globale temps | volume |%; de Cssat} %idezC —"|\%de.C—C 0,09 — 0,60 68,75 0,428 118277 91,838 0,60—1,48 72,00 0,397 1.018 79,013 1,50—2,55 70,81 0,499 1,789 93,293 Composition de la fraction saturée = . : % en échantillon! % en CH: | % en C2? H6 | % en C5 H5 |} mol. sup. l Tan 10 | 13 | 43 } g , nbn dosé II }
Composition de la fraction éthylèniques
échantillon|% en C? H{ 2 28 Il 16
homologues sup.
fil
Remarques.
L'hydrogénation de l’acétylène est rendue extrêmement difficile à cause des importantes polymérisations qui se forment. Nous n'avons pas essayé de déterminer la nature des produits, ni le mécanisme qui leur donne naissance, le but de notre travail étant essentiellement d'étudier l’hydrogénation des carbures. Les polymères liquides ont souvent donné naissance à des dépôts importants dans l'appareil, des souillures du mercure des trompes et des chutes et ont amené une large part d’erreurs dans la traduction numérique des expériences. Quelques conclusions semblent pourtant se dégager des tableaux précédents :
1) Le maximum d’hydrogénation n’est pas obtenu avec le mélange le plus riche en hydrogène, mais avec un mélange contenant 1 p. d’acétylène pour 5 p. d'hydrogène. Une explication de ce phénomène n’est pas possible, surtout si l’on considère que les réactions qui se produisent, doivent être extrêmement complexes et héterogènes, Nous avons pu trouver des carbures acétyléniques jusqu’en C'? et des carbures saturés jusqu’en C$. D'autre part il est impossible d’affirmer que le carbure éthylénique est nécessairement la forme intermédiaire entre le carbure acétylénique et le carbure saturé. Cette réaction se fait certainement, mais nous croyons également à une rupture simultanée de la double liaison et passage directe à l’état de carbure saturé, puisque nous avons rencontré du méthane.
2) La composition des fractions saturées et éthyléniques que nous avons donné est toute relative, mais nous la publions quandmême parce qu’il semble s’en dégager le fait que les homologues saturés ou même éthyléniques augmentent quand le pourcentage en hydrogène du mélange diminue. Ceci semble logique si l’on considère comme agent de l’hydrogénation l’H actif et si l’on admet qu’une très faible portion de l'hydrogène seulement est activée. Mais dans ces conditions il faut également concevoir un état particulier des radicaux CH, CH?—, - CH—, restants ou sous l'influence de la décharge électrique, ou par choc de seconde espèce ce qui leur permet de se polymériser avant ou après hydrogénation partielle ou totale.
Influence du débit.
Nous avons pensé qu'en augmentant le débit de l’appareil il était possible de supprimer totalement ou partiellement la polymérisation de l’acétylène. Cette façon de voir suppose pourtant que l’hydrogénation est une réaction primaire par rapport à la polymérisation, sinon le phénomène inverse devra se produire.
L'appareil précédemment décrit (p. 14) ne permet pas de faire varier dans de larges limites le débit à moins de modifier chaque fois la soupape capillaire. Nous avons alors préféré la remplacer totalement par un détenteur à pointeau (vis micrométrique) mais qui donnait des régimes très instables, puis par un détenteur à bille d’ébonite, ce dernier étant directement soudé sur le verre par le procédé que nous avons déja indiqué (p. 16). L'appareil est stable jusqu’à la pression de 50—60 m/m. Mais ce vide nécessite déjà l'emploi de deux éléments de trompes à vapeur de mercure, de sorte que la totalité des gaz n’a pas pu être prélevée, mais seulement la fraction passant dans la déviation latérale. Nous donnons pourtant quelques chiffres obtenus avec le mélange acétylène/hydrogène = 1},. .
débit 1,h % de C saturé | % de C polymérisé
La polymérisation semble donc réellement résulter d’un séjour trop prolongé des carbures dansle champ de la décharge électrique. Elle diminue rapidement si le débit de l’appareil augmente, tandis que l’hydrogénation ne semble pas être influencée.
Le faible rendement obtenu dans l’hydrogénation de l’acétylène est uniquement dû à la pression élevée à laquelle nous avons dû travailler pour avoir un régime stable. Nous sommes convaincus que si un artifice expérimental permettait d'obtenir à très basse pression un débit suffisamment rapide, l’hydrogénation de l’acétylène dans leffluve conduirait au méthane avec un rendement voisin de l’unité.
Influence de la pression.
Nous donnons ci-joint à titre d'indication encore quelques chiffres faisant ressortir l'influence de la pression sur l’hydrogénation de l’acétylène. Toute la série a été effectuée avec le mélange acétylène/hydrogène = !},.
Dériert Expérience I
% de C—CIY de C—C
Pression: 25 m/m de Hg % de C sat.
0,397 1,018 | 79,013 0,499 1,789 | 93,293 Pression: 10 m/m de Hg . .| 2,871 1,206 | 90,818 2,184 1,014 | 79,299
Pression 2/m'mr-de Hg 2. 15,443 0,273 72,839 16,283 0,479 70,600 14,899 0,903 10,295
Pression: 3m/m huile de vaseline| 28,6 0,4 68,3 26,3 0,2 67,2 26,8 0,3 67,8 Pression: vide cathodique . . 42,4 0,1 51,6 45,1 0,1 49,2 41,0 0,1 49,6
La diminution de la pression favorise donc l’hydrogénation de l’acétylène en permettant des rendements de l'ordre de 50°/,, calculés à partir de l’acétylène disparu. Les produits intermédiaires de polymérisation disparaissent en totalité à très basse pression.
No
État actuel du problème.
L'étude de l’action de l’effluve électrique sur les carbures seuls .
ou en présence d'hydrogène a donné naissance à des résultats contradictoires. Les effets observés, groupés par réactions sont les suivants:
1) Polymérisation et condensation
2) Dissociation
3) Hydrogénation
Polymérisation.
Ce fait est constant et il a été observé depuis Berthelot (2) par beaucoup d’autres auteurs.
Demjanow et Pryanischnikow obtiennent des carbures liquides à partir de l’éthylène (17).
Yovitschitsch condense l’éthylène, l’acétylène et le benzol, et obtient des corps liquides et solides. (63)
Lind et Glochler trouvent dans les produits de l'action de l'effluve sur l’éthane, du propane, du buthane et du pentane. (39)
Fischer et Peters soumettent du gaz d'éclairage à la décharge et obtiennent une faible condensation. (19)
Mignonac et Vanier de St. Aunay transforment l’acétylène en. un tiimère de ce dernier. (41)
Dissociation.
La dissociation des carbures avec mise en liberté d'hydrogène a été observée par
Fischer et Peters (simultanément avec des réactions de condensation) sur du méthane qui donnerait naissance à de l’acétylène et à de l’hydrogène. Les auteurs opèrent par décharge directe et non à travers une paroi en verre. (19)
Lind et Glochler signalent la rupture de l’éthane pour donner naissance à du méthane et à de l'hydrogène (simultanément avec des réactions de polymérisation). (39)
Jakosky réussit le craking du pétrole sans apport de chaleur. (27)
L'hydrogénation des carbures a été tentée par de Hemptinne sur des graisses et huiles non saturées (huile de foie de morue). (24) Wartenberg et Schultze font réagir de l’hydrogène atomique sur les carbures et constatent que l’éthylène s'hydrogène plus facilement pue l’acétylène. (50)
Taylor et Hill observent une hydrogénation ou une déshydrogénation suivant les concentrations relatives des carbures et de l'hydrogène. (52)
Bonhoeffer et Harteck ne réussissent jamais la condensation des carbures en présence d'hydrogène actif. (11)
Enfin dans le présent travail nous avons observé toutes les trois réactions indiquées avec prédominence de l’une ou de l’autre suivant les conditions expérimentales.
Il reste donc à trouver une explication rationelle suffisante pour l'existence simultanée de ces phénomènes.
La polymérisation des carbures à une ou deux doubles liaisons se conçoit facilement en admettant que la décharge électrique active certaines molécules (41) qui réagissent alors facilement sur d’autres molécules inertes qui sont présentes en même temps. Le carbure ainsi formé peut réagir à son tour sur une nouvelle molécule active ou peut être activée elle-même. Cette réaction nécessite uniquement l'intervention de quantités d’énergie relativement faibles pour lactivation du carbure. Il est même fort probable que cette énergie partiellement ou totalement est utilisée pour la rupture de la double liaison du carbure sur lequel se fixe la molécule activée. La polymérisation des carbures saturés n’est possible qu'après deshydrogénation. (Voir plus loin).
Si nous considérons d’une part les chaleurs de combustions de l’éthane, de l’éthylène, de l’acétylène, du carbone (6) et de l'hydrogène (48) et d’autre part la chaleur de formation de ces corps à partie du méthane nous obtenons le tableau suivant:
chaleur de formation
chaleur de combustion à partir du méthane
Ethane —13680 cal. —13680 cal.
Ethylène —55560 cal. —41880 cal.
Acétylène —90540 cal. — 34980 cal.
C+H —41620 cal. 48920 cal.
d'où il résulte qu’une dissociation du méthane en carbure et en hydrogène nécessite beaucoup moins d’énergie qu’une deshydrogénation partielle en éthylène ou en acéthylène. Nous croyons tenir là une explication de l’importante décomposition des carbures avec mise en liberté de carbone que nous avons constamment observé tandis que Fischer en travaillant également à basse pression obtient une transformation presque quantitative en acé-
En
tylène. Mais la décharge que cet auteur emploie se produit directement dans les carbures raréfiés et permet ainsi l'apport de quantités d'énergie beaucoup plus considérables.
La dissociation du méthane en carbures non saturés ou en carbone et en hydrogène est une réaction très complexe qui conduit en premier lieu à des radicaux libres et des atomes d’hydrogène; le sort ultérieur de ces éléments dépend essentiellement des conditions expérimentales, et il est certain que l’énergie de dissociation des atomes d'hydrogène peut être utilisée au cours des transformations suivantes.
L’hydrogénation est probablement une réaction de la molécule d'hydrogène actif. Peut-être le carbure lui-même subit une activation et des expériences seraient à faire dans cette voie en faisant arriver l'hydrogène à la sortie d’une électrode dans laquelle a séjourné le carbure seul. Mais il intervient certainement aussi dans cette hydrogénation, les atomes mis en liberté dans la dissociation électrique des carbures et dont la chaleur de formation très élèvée est de l’ordre de 100.000 calories. (10).
Essais de synthèse.
Nous avons déjà fait remarquer qu’un abondant dépôt se formait à certains moments dans l’électrode et dans les appareils de condensation. L'aspect de ce dépôt n'était pas constant et la quantité de charbon diminuait parfois notablement, surtout si l’effluveur était alimenté avec des mélanges riches en hydrogène. Ce fait ne peut s'expliquer qu'en admettant une véritable synthèse de carbures entre l'hydrogène et le carbone. C’est cette synthèse que nous avons voulu tenter directement.
Des observations précédentes (p. 12) nous avaient montré que la production d'hydrogène actif se fait surtout à très basse pression. Pour cette raison nous avons choisi un montage tout particulier, permettant de travailler dans un vide très poussé.
L’effluveur proprement dit (Fig. 13) est la copie exacte du modèle classique de Berthelot, comprenant une enveloppe exté-
