Étude chimique sur la source sulfurée sodique forte et iodo-bromurée de Challes (Savoie)

La source de Challes fut découverte au printemps de 1841, par le docteur Domenget, propriétaire du domaine de Challes. Analysée pour la première fois par Ossian Henry en 1842, au nom de l'Académie de médecine^ elle devint bientôt célèbre, à la suite des nombreuses visites que lui valurent les résultats si importants de l'étude chimique dont elle venait d'être le sujet.

Je donnerai une idée de la valeur considérable de cette source, aujourd'hui encore sans rivale, en disant que depuis l'année 1841 jusqu'en 1875, elle a attiré l'attention de 54 savants ou sociétés savantes, qui ont publié autant d'études soit chimiques, soit géologiques, soit médicales, pour en faire connaître la composition, l'origine et les propriétés thérapeutiques.

A la suite de la mort du docteur Domenget, en 1867, la source de Challes devînt la proprié lé d'une Société anonyme qui entra en jouissance le 1er avril 1871. Le Conseil d'administration de cette Société comprenant la nécessité de créer une exploitation de la source dans des conditions convenables, chargea M. l'ingénieur Boutan d'en faire le captage, après avoir pris conseil de M, J. François. Les travaux commencés en novembre 1873 étaient terminés avec un plein succès le 1er mai 1874.

Ce fut alors que la Société des eaux de Challes me fit l'honneur de m'appeler pour procéder à une nouvelle étude chimique de la source parfaitement captée. LUe crut devoir me charger, en même temps, de l'installation du nouvel établissement, que M . l'architecte J. S. Revel est en ce moment en train d'édifier.

J'exposerai dans cet écrit la marche et les résultats de l'analyse chimique.

L'étude chimique de l'eau de Challes a été faite en deux fois, ainsi que cela doit forcément se pratiquer pour toutes les sources. L'analyse des principes altérables par le contact de

l'air a été exécutée à la source même, celle des principes fixes a été réservée pour mon laboratoire de Toulouse.

Etude des principes altérables.

Les discussions qui ont eu lieu dans ces dernières années, au sujet du principe sulfuré des eaux minérales des Pyrénées, ont conduit à montrer la variété du principe minéralisateur de ces eaux. Quelques chimistes, aujourd'hui de plus en plus rares, ont voulu, et veulent encore, que le monosulfure de sodium soit le seul élément sulfuré existant dans les eaux minérales. D'autres, bien plus nombreux, pensent, avec juste raison, que les principes sulfurés des eaux minérales sont multiples, et se trouvent constitués par de l'acide sulfbydrique, des monosulfures, des sulfhydrates de sulfure, etc.

A priori, le naturaliste, pénétré de cette philosophie que l'on acquiert forcément par Ja simple habitude d'observer et de réfléchir, devait se dire que la nature, dont les manifestations dans un même sens se font par des moyens multiples, n'avait pas fait exception en faveur des eaux sulfurées. Pourquoi, en effet, aurait- elle produit d'une manière constante et exclusive du monosulfure de sodium, tandis qu'elle a à son service des combinaisons si variées du soufre à l'état d'acide, de sel et de sulfo-seH Pourquoi aurait-elle seulement uni le soufre au sodium dans des eaux qui contiennent généralement presque tous les métaux alcalins ou alcalino-terreux 1

L'étude physique des eaux sulfurées ne prouve-t-elle pas, en effet, d'une façon péremptoire que toutes les eaux ne renferment pas un principe sulfuré unique 1 A Luchon, à Ax, à Aix (Savoie), les eaux perdent une telle quantité d'acide sulfhydrique, que dans la première de ces stations, les caniveaux dans lesquels s'écouie l'eau minérale sont recouverts, au-dessus du liquide, d'une couche épaisse de soufre provenant de la décomposition de l'acide sulfhydrique au contact d'un air limité. Il n'en est plus de même à Cauterets, aux Eaux-Bonnes, aux Eaux- Chaudes, à Olette, à Amélie-les- Bains, etc., dans les mêmes conditions d'aménagement et de captage.

A Baréges, l'eau est rendue sulfurée par un principe tellement fixe, que le degré sulfhydrométrique est presque le même dans la première piscine que dans la troisième ; et l'on sait que c'est la même eau qui alimente toutes les piscines en allant de l'une à l'autre. Rien de semblable n'existe ailleurs, et nous verrons surtout à Challes combien le principe sulfuré peut subir de changements au contact de l'air.

Les eaux de Luchon , d'Ax, d'Amélie-les-Bains, d'Aix

(Savoie) franchissent dans les réservoirs. Celles de Challes verdissent (1), de même que celles de Cauterets, tandis qu'à Baréges elles changent peu. Est-ce le même principe sulfuré qui reproduit des effets aussi variés dans ces sources 1 Évidemment non, et il n'est pas nécessaire dêtre un chimiste éminent pour faire un semblable raisonnement, que l'observation directe seule commande.

Lorsque l'on voit des chimistes tels que Béchamp et Frezenius, soutenir avec Fontan et avec la masse des hydrologistes actifs de notre époque, que l'hydrogène sulfuré, les monosulfures alcalins et les suilhydrates de sulfure alcalins ou a'calino-terreux, constituent, soit isolément, soit réunis, les principes sulfurés des eaux minérales, on peut supposer que l'on ne se trompe pas en soutenant la même idée

Imbu des recherches faites par mes devanciers, j'ai cru devoir établir par une série d'expériences nouvelles et rationnellement dirigées, quelle était la composition exacte des principes sulfurés des Eaux de ("halles.

Aies expériences ont porté sur l'eau telle qu'on la donne aux malades, et ceci m'entraîne forcément à faire une description du gisement de la source, afin que les chimistes qui voudraient reprendre ies essais que je vais décrire puissent se placer exactement dans ies mêmes conditions que moi.

Les divers griffons qui alimentent l'établissement sont captés à 6 mètres environ audessous du niveau du sol, dans des calchistes compactes, argilo siliceux, que l'abbé Vallet, géologue fort distingué, dont ]a perte a été si regrettable pour la science savoisienne, plaçait dans l'étage oxfordien moyen.

Les divers griffons coulent vers le fond d'un bassin A, B, C, D en S, S', S", S'" (2) et l'eau s'accumule ainsi jusqu'au niveau N, N' de manière à former une provision de S m. c. environ. Au point e est un trop plein.

L'eau pour l'embouteillage est puisée au moyen d'un

(l) Cependant la petite source sulfurée qui alimente le bassin de droite est quelquefois blanche quand l'eau extérieure se mêle à celle de la source.

(•2) Le filet d'eau f qui forme la source S, sort de la roche par une fi?sure. Pour pouvoir recueillir cetle eau et l'examiner, j'ai fj»t faire un petit barrage en ciment à travers lequel on a glissé un tube d'écoulement permettant de recevoir l'eau dans un vase,

syphon de verre 1 1\ muni d'un robinet de bois r. Le syphon est amorcé par le poids de l'eau formant la colonne N' ï . C'est donc l'eau du fond du réservoir, c'est-à-dire la portion de l'eau complètement à l'abri du contact de l'air, que boivent les malades.

C'est sur cette eau qu'a porté mon expérimentation.

1° L'eau est franchement sulfurée au goût et à l'odorat. Elle est très-nettement amère et laisse cette amertume subsister même après qu'on l'a bue déjà depuis un moment.

2° Sa limpidité est parfaite, et elle n'est nullement colorée.

3° Elle bleuit la teinture de tournesol légèrement rougïe par un acide .

4° La température est de 10°5, à mon Walferdin (4030) de Baudin, et de 10°3 à mon mini ma Baudin (3661), pendant que la pression atmosphérique est de 750 et la température extérieure de 9°.

5° La teinture de tournesol laissée en contact pendant douze heures avec l'eau naturelle, se trouve tout à fait décolorée, comme si cette eau renfermait de l'acide sulfureux.

6° Désulfurée par du sulfate de plomb, préparé avec le plus grand soin et parfaitement neutre, l'eau devient nettement acide.

7° La désulfuration de l'eau a été également faite par du sulfate de manganèse pur et sans action sensible sur les teintures bleue et rouge de tournesol. Après un repos de quinze heur es environ, le liquide désulfuré était devenu parfaitement lJmpide. J'ai ouvert le flacon dans lequel avait été faite l'opération en agitant longtemps et vigoureusement. L'odeur d'acide sulfhydrique était manifeste. Une portion de cette eau, désulfurée par du sullate de plomb, devenait fortement acide. Une addition de sulfate de manganèse et de perchlorure de fer ne produisait pas de sulfure de ces métaux. Avec le nitrate d'argent et l'acétate de plomb on obtenait du sulfure des deux métaux. Le nitro-prussiate de soude ne produisait dans ce liquide, une coloration pourpre qu'après quelques secondes ; l'addition d'une goutte de solution de potasse d'abord, de nitro-prussiate ensuite produisait instantanément une coloration violette.

8° Un ballon a été rempli d'eau et chauffé jusqu'à l'ébullition. Les gaz qui se dégageaient ont été reçus d'abord dans un flacon laveur vide, puis dans un second flacon laveur contenant du nitrate de cadmium, et enfin, après avoir traversé celui-ci, ils serendaientdans un troisième flacon laveur contenant du nitrate de baryte ammoniacal. L'ébuilition a été maintenue pendant vingt-cinq minutes environ. 11 s'est d'abord formé un abondant précipité de sulfure de cadmium, puis lorsque l'eau

du troisième flacon laveur a pu atteindre une température de 78 à 80°, il s'y est formé un abondant précipité blanc qu'une expérience subséquente a permis de reconnaître comme étant du carbonate de baryte.

9° Pendant cette opération, j'avais pu observer que l'eau du ballon avait perdu, dès les premiers moments du chauffage, une quantité considérable de bulles gazeuses. Cette déperdition avait atteint son maximum au moment où l'eau allait entrer en ébullition. A ce moment le liquide s'était troublé dans toute sa masse en quelques instants.

10° Après vingt-cinq minutes environ d'une ébullition continue, le ballon a été débouché. L'odeur sulfhydrique avait complètement disparu. Le liquide était cependant encore fortement sulfuré, car par l'addition de nitrate d'argent et d'acétate de plomb, il se formait un abondant précipité noir ; le nitrate de cadmium déterminait aussi la formation d'un précipité jaune de sulfure de ce métal.

11° L'eau de la source et l'eau bouillie du ballon ont été successivement et comparativement désul:urées par le carbonate de plomb, puis, après le retour de la limpidité, elles ont été examinées comparativement avec la liqueur titrée d'iode. L'eau bouillie et désulfurée absorbait un peu plus d'iode que l'eau naturelle et désulfurée.

12° Examinée avec le nïtro-prussiate de soude, l'eau bouillie prenait instantanément une coloration carmin qui passait rapidement au violet bleu.

13° L'eau naturelle traitée par un courant d'hydrogène pur a perdu une quantité notable d'hydrogène sulfuré que j'ai fixé à l'état de sulfure cadmium.

14° L'eau bouillie traitée par un courant d'hydrogène ne fournissait pas la moindre trace d'acide suifhydrque.

15° Cette même eau désulfurée par le sulfate de plomb n'avait, sur la teinture bleue de tournesol, qu'une action presque nulle.

16° Une nouvelle quantité d'eau ayant été soumise à 1 ébullition s'est troublée comme la précédente en laissant dégager des acides sulthyrique ef carbonique. Après un repos de quelques instants elle a été décantée. Le liquide ainsi obtenu, très limpide, fut conservé dans un flacon ouvert. Il reprit bientôt l'odeur sulfurée que l 'ébullition lui avait enlevée, et traité de nouveau par la chaleur il perdit de l'acide sulfhydrique qui fut fixé à l'état de sulfure de cadmium, l 'ébullition ne le troubla plus comme la première fois.

17° Le dépôt formé pendant l'ébullition de l'eau recueilli sur un filtre, a été reconnu comme étant constitué par un carbonate à base, soit de chaux, soit de magnésie, avec une

petite quantité d'hydrate de chaux, mais surtout avec une proportion notable d'hydrate de magnésie (1). il restait sur le filtre un carbonate de chaux et de magnésie, et ces bases retrouvées, après leur dissolution dans un acide, avaient leurs réactions spéciales.

18° L'eau du ballon avait conservé son goût amer, mais notablement diminué.

Des expériences précédentes, je crois pouvoir tirer les conclusions suivantes :

1° L'Eau de Challes est une eau renfermant de l'acide sulfhydrique libre, des sulfhydrates de sulfure, des monosulfures et des hyposulfites ;

2° Elle contient aussi de l'acide carbonique en excès, soit libre, soit combiné à l'état de bicarbonates ou de carbonates.

Donnons les preuves de l'exactitude de ces conclusions :

I. — principes sulfurés. — 1° L'existence de l'hydrogène sulfuré à l'état libre est démontrée par l'entraînement de ce gaz, dû au passage de l'hydrogène pur dans l'eau naturelle, et de plus par l'odeur sulfurée si prononcée de ces eaux, de même que par l'abondance de l'acide carbonique.

Les expériences de M. Béchamp (2), sur l'état du soufre dans les eaux minérales sulfurées, ont appris que les composés sulfurés du calcium et du magnésium avaient assez peu de fixité pour ne pas pouvoir exister sous forme de sulfures en présence de l'eau. Ainsi que H. Rose l'avait également prouvé, la chaux et la magnésie ne peuvent exister dans l'eau, unies au soufre, qu'à l'état de sulfhydrates de sulfure. Leur sulfure est complètement insoluble , et leur su'friydrate de sulfure seul est soluble. Lorsque ces sulfures sont dans une grande quantité d'eau, ils se décomposent en formant de la magnésie hydratée qui reste à peu près insoluble et du sulfhydrate de sulfure qui se dissout. De plus, lorsque les sulfures alcalins sont très peu abondants relativement à la masse aqueuse, ces principes se décomposent en alcali et en acide sulfnydrique.

On sait encore que lorsque l'hydrogène sulfuré se trouve en abondance dans un liquide contenant des proportions relativement faibles de carbonates, il peut déplacer l'acide tar-

(1) J'ai cru reconnaître ces deux hydrates à l'expérience suivante : le précipité ayant été reçu sur un filtre, a été lavé à l'eau distillée. Dans les premiers moments du lavage l'eau distillée traversant le filtre était très-alcaline ; peu à peu l'alcalinité a diminué et s'est maintenue cependant à un faible degré pendant assez de temps. Cette eau distillée traitée par un acide fort ne donnait pas d'effervescence, mais la chaux et la magnésie y étaient facilement décelées.

(2) Extrait du Montpellier médical, janvier, février et mars 1869.

bonique et former des sulfures. De même, si c'est l'acide carbonique qui existe en grande quantité en présence d'une faible proportion de sulfures, il peut prendre la place du soufre qu'il chasse sous forme d'acide sulfhydrique .

Ainsi que mes expériences sur Challes l'ont prouvé, il existe dans l'eau de cette station des quantités variables de ces deux acides ; il est donc bien naturel de penser que lorsque l'acide carbonique est plus abondant que l'acide sulfhydrique, celui-ci doit exister à l'état libre. Et je puis dire que l'acide carbonique domine généralement.

Le dosage rigoureux de la quantité d'acide sulfhydrique libre me paraît, d'ailleurs, une opération presque impossible, ainsi que nous le verrons plus loin. Mais d'après ce que je viens de dire, il est positif qu'il existe une certaine quantité d'hydrogène sulfuré à l'état non combiné.

2° Les sulfhydrates de sulfure jouent un rôle considérable dans l'eau de la source de Challes.

J'ai déjà montré dans les pages précédentes quelle avait été l'action de i'ébullition sur l'eau du griffon. Reprenons en détail ces expériences qualitatives et prouvons que les conclusions que j'en ai tirées sont exactes, relativement à l'existence de sulfhydrates de sulfure.

Et, en effet, l'appareil dans lequel ont été faites ces expériences était construit de telle manière, que nulle cause d'erreur provenant de lui ne pourrait être mise en avant dans la discussion des résultats.

Cet appareil se composait d'un ballon de verre, d'une contenance de deux litres environ , muni d'un bouchon fermant hermétiquement , traversé par un tube recourbé deux fois à angle druit, l'une des branches de ce tube étant plus longue que l'autre. Cette dernière traversait le bouchon servant à fermer le ballon ; elle ne dépassait que d'un centimètre environ le bord inférieur du bouchon. La longue branche, munie également d'un excellent bouchon de liège, pouvait s'introduire dans la tubulure d'un premier flacon laveur de demi-litre, dont elle atteignait le fond. Suivaient ensuite quatre flacons laveurs d'une contenance d'un quart de litre renfermant : les deux premiers une solution de nitrate de cadmium, légèrement acide; les deux derniers une solution de nitrate de baryte ammoniacal. Le premier flacon laveur de demi-litre restait vide.

Les cinq flacons étant successivement placés et fixés dans l'ordre que je viens d'indiquer, je procédais au remplissage du ballon. A cet effet, un tube en caoutchouc était adapté au robinet de bois du syphon, et son extrémité libre plongeait dans le fond du ballon ; l'écoulement de l'eau était provoqué par un aide qui

tournait le robinet. L'eau montait dans le ballon sans barboter avec l'air et quand le remplissage était complet, j'avais la précaution de laisser encore couler l'eau jusqu'à ce que, d'après le temps employé, il était certain que le volume d'eau passé dans le ballon équivalait à trois fois sa contenance. A ce moment le tube de caoutchouc était lentement retiré pendant que l'eau s'écoulait sans discontinuité. Dès que le ballon se trouvait rempli, le tube était enlevé et un fragment de papier appliqué à plat sur l'ouverture, de manière à empêcher le contact de l'air pendant le reste de l'opération. Je procédais alors par aspiration au remplissage du tube abducteur du ballon, après l'avoir plongé dans un vase rempli d'eau de la source. Le papier obturateur du ballon étant enlevé , le bouchon et le tube rempli d'eau, que je tenais bouché par son orifice inférieur, étaient placés immédiatement dans le goulot du ballon. J'avais ainsi une masse d'eau sulfurée, emprisonnée sans avoir subi le contact de l'air. La longue branche du tube étant introduite dans la tubulure du premier flacon laveur vide, et le bouchon se trouvant parfaitement fixé, je glissais un fourneau rempli de charbon allumé sous le ballon dont j'observais immédiatement l'allure.

Dès les premiers moments l'on voyait des bulles gazeuses se former dans le fond de la masse aqueuse au contact du feu. Ces bulles venaient insensiblement crever au-dessous du bouchon, et après un certain temps quelques gouttes d'eau s'écoulaient par le tube abducteur dans le flacon vide. A mesure que la température de l'eau s'élevait, les bulles se formaient avec une rapidité croissante, et au moment où l'eau allait entrer en ébullition le dégagement devenait des plus abondants, pour diminuer d'une manière très-notable après la première ébullition.

A cet instant l'eau du ballon passait en abondance dans le flacon laveur vide, et les gaz dégagés traversaient aussi le nitrate acide de cadmium, dans lequel il se produisait un abondant précipité de sulfure jaune clair, se fonçant peu à peu, à mesure que la température de la solution s'échauffait jusqu'à l'ébullition, par suite de l'arrivée de la vapeur d'eau.

En même temps que les premiers flocons de sulfure de cadmium se formaient, l'on voyait l'eau du ballon, restée limpide tout d'abord, se troubler brusquement, devenir lactescente, et ce phénomène, après avoir atteint une certaine intensité, se maintenait sans augmentation.

Pendant ce temps, le liquide du premier flacon laveur contenant la solution de nitrate de cadmium, entrait en ébullition, et le précipité de sulfure de cadmium prenait naissance dans le second flacon où il était sensiblement moins abondant que

dans le premier. Le liquide de ce second flacon étant, à son tour, entré en ébullition, les gaz dégagés traversant le troisième flacon laveur, avec solution de nitrate de baryte ammoniacal, y produisaient un précipité blanc, ne devenant manifeste et très-abondant que lorsque la température du liquide atteignait 70 à 80°. Lorsque je voyais que le précipité n'augmentait plus après un moment, dans le dernier flacon laveur, je considérais l'opération comme terminée, et j'arrêtais l 'ébullition, en évitant les absorptions dans les vases laveurs, que j'avais le soin de boucher séparément d'une manière hermétique ; j'évitais ainsi la rentrée de l'air et par suite l'augmentation des précipités par suite du contact des gaz contenus dans l'air de la chambre.

Une série d'expériences semblables à celle que je viens de décrire, d'une durée de 15 à 25 minutes, et faites avec le même soin, m'a donné les mêmes-résultats..

Analysons maintenant les phénomènes observés.

Les bulles de gaz dégagées dès que le ballon a été posé sur le feu, et augmentant à mesure que i'eau s'échauffait, indiquent qu'il existe dans l'eau des gaz, soit libres, soit formant des combinaisons qu'une faible température suffit pour détruire. L'air dissous dans un liquide ne produit jamais rien de semblable. L'examen des dépôts formés dans les flacons laveurs ayant prouvé que les dépôts étaient formés par du sulfure de cadmium et par du carbonate de baryte, il est permis de conclure que les gaz dont l'eau du ballon s'est laissé dépouiller étaient de l'hydrogène sulfuré et de l'acide carbonique.

D'autre part, le trouble produit dans le ballon, dès que 1 ébullition s'est manifestée, a aussi une signification caractéristique. Et en effet, le dépôt formé dans le ballon a été recueilli sur un filtre, après qu'une décantation avait permis de le séparer de la majeure partie du liquide. Ce dépôt lavé à l'eau distillée a fourni un précipité très-net par l'oxalate d'ammoniaque et aussi par le phosphate de soude ammoniacal. L'eau qui traversait le filtre dans les premiers lavages était franchement alcaline; cette alcalinité allait ensuite en diminuant pour disparaître après un certain nombre de lavages à l'eau froide. Le dépôt resté sur le filtre faisait effervescence avec les acides en disparaissant complètement : la chaux et la magnésie étaient les bases de ces sels.

Je crois en conséquence, qu'il m'est permis de conclure des faits précités que le dépôt était composé d'une petite quantité d'hydrate de chaux et d'hydrate de magnésie principalement, en même temps que d'une notable proportion de carbonates de chaux et de magnésie.

Essayons de nous expliquer la présence de ces diverses substances dans le liquide bouilli.

Les carbonates insolubles que nous venons de signaler proviennent bien certainement de la décomposition par la chaleur des bicarbonates de chaux et de magnésie renfermés dans l'eau naturelle. Ceci est un fait classique. Quant à l'hydrate de chaux et à l'hydrate de magnésie, les expériences de M. Béchamp que j'ai citées plus haut, et les règles de la chimie, permettent d'en signaler la provenance et d'en expliquer la présence.

Ainsi que je l'ai déjà dit, le savant etconsciencieux professeur de Montpellier a montré, par des expériences parfaitement conduites, que lorsqu'on traite du sulfure de calcium par l'eau, ce sel ne se dissout pas, car il est insoluble, mais il se dédouble en formant du sulfhydrate de sulfure de calcium, soluble, et de la chaux hydratée, qui peut se précipiter, si elle est en excès sur la quantité d'eau nécessaire pour la dissoudre, ou si cette eau est en ébullition (1). L'équation suivante exprime parfaitement ce fait.

2 CaS + 2 HO = CaO, HO + CaS, HS.

11 en est de même pour le sulfure de magnésium, qui n'est soluble dans l'eau qu'à l'état de sulfhydrate de sulfure, et pour l'hydrate de magnésie, qui est encore plus difficilement soluble que l'hydrate de chaux, surtout dans l'eau chaude et même dans l'eau froide.

Ces faits étant posés, il est certain que si l'eau de Challes contient des suif hydrates de sulfure de calcium et de magnésium, tous les sulfhydrates de sulfure alcalins et alcalinoterreux étant décomposés à 1 ébullition en sulfures alcalins ou alcalino-terreux et en acide sulfhydrique entraîné par la vapeur d'eau, il est facile de s'expliquer la présence des hydrates de chaux et de magnésie dans l'eau sulfurée bouillie.

En effet, les sulfhydrates de sulfure alcalino-terreux étant décomposés par 1 ébullition se trouvent transformés par la privation de 1 acide sulfhydrique en sulfures. Ceux-ci étant décomposés par l'eau en hydrates alcalino-terreux et en sulfhydrates de sulfure, se trouvent peu à peu complètement transformés, et en résumé, il doit rester des hydrates de chaux et de magnésie plus ou moins solubïes.

Mais, dira-ton, comment des bicarbonates alcalino-terreux peuvent-ils exister en présence d'hydrates alcalino-terreux sans entraîner la formation et la précipitation de carbonates

(1) L'hy.lrate de chaux est infiniment moins soluble dans l'eau chaude que dans l'eau froide.

correspondants à ces terres alcalines l La formation de ces hydrates ne commençant qu'après l'expulsion par 1 ebullition de l'acide carbonique des bicarbonates, ces hydrates sont dans des conditions parfaitement naturelles pour être maintenus dans l'eau sous forme d'hydrates et non sous forme de carbonates insolubles. D'ailleurs, l'eau dissolvant une partie de ces hydrates , surtout de l'hydrate de chaux, doit avoir un degré d'alcalinité sensiblement supérieur à celui de l'eau naturelle. C'est en effet ce qui a lieu, ainsi que le prouvent les expériences suivantes :

50 centimètres cubes d'eau distillée bouillie ont été additionnés à 10 ce. de solution titrée d'acide sulfurique. Après avoir ajouté 6 gouttes de teinture de lournesol sensibilisée, il a fallu 3 c. c. 1 de solution de potasse pour saturer cet acide et ramener la couleur bleue de la solution tournesol.

50 c. c. d'eau naturelle de la source ont été traités exactement de la même manière, et il a fallu 2 c. c. 8 de solution de potasse pour ramener la couleur bleue du tournesol.

50 c. c, d'eau sulfurée bouillie traités comme dans les deux expériences précédentes, ont exigé 2 c. c. 3 de solution de potasse pour ramener au bleu le tournesol.

11 m'est permis de dire que l'eau bouillie qui tenait en solution une petite proportion d'hydrate de chaux, surtout, était plus alcaline que l'eau naturelle.

Je me crois donc en droit de conclure que, suivant toutes probabilités, l'eau de Challes renferme des sulfhydrates de sulfure alcalino-terreux , ayant pour base le calcium et le magnésium.

3° En même temps que de l'acide sulfhydrique libre et des sulfhydrates de sulfure , il existe également dans cette eau des monosulfures alcalins.

51 nous examinons, en effet, l'eau restée dans le ballon après 20 minutes d ebullition, et tout à fait dépourvue d'odeur sulfurée, au moment de l'ouverture de l 'appareil (1), nous pouvons constater les résultats suivants :

Elle conserve en grande partie son goût amer.

Traitée par un acide, cette eau ne dégage que des traces d'acide sulfhydrique, mais laisse déposer du soufre.

Elle noircit le papier à l'acétate de plomb, précipite en noir par les sels de plomb et en jaune par le nitrate de cadmium, absorbe de l'iode à la façon d'une solution de monosulfure alcalin.

Le nitro-prussiate de soude détermine dans cette eau une coloration instantanée : carmin pourpré , passant au violet,

(l) Ce n'est qu'une demi-heure après l'ouverture de l'appareil que l'odeur sulfurée reparait.

au bleu, au vert et au jaune, avec une rapidité d'autant plus grande crue l'eau est plus chaude.

Je suis donc en droit de conclure que 1 ebullition laisse dans l'eau, sans le détruire, un principe sulfuré qui se comporte avec les réactifs spéciaux, exactement comme le ferait une solution de mono-sulfure alcalin.

4° L'eau du robinet désulfurée par du carbonate de plomb et décantée après un repos de plusieurs heures, ne noircit plus le papier à l'acétate de plomb, ne précipite pas en noir par l'azotate du même métal, mais elle absorbe encore une petite quantité d'iode et précipite sensiblement en noir par le nitrate d'argent. Elle renferme donc des hyposulfites.

Ainsi donc l'eau de la source puisée au robinet du syphon contient bien de l'acide sulfhydrique libre, des sulfhydrates de sulfure, des mono-sulfures alcalins et des hyposulfites.

Eau du bassin. — Etudions maintenant la composition de l'eau du bassin dans les couches supérieures.

Cette eau est d'un aspect vert-jaunâtre lorsqu'on l'examine par la partie supérieure; la coloration parait d'un jaune verdâtre si on l'examine au contraire par transparence dans une bouteille en verre blan:. L'aspect seul permet donc de dire de primeabord que la composition ne doit pas être la même que celle de la source, qui est d'une limpidité parfaite et sans coloration.

L'odeur sulfurée de cette eau est moins prononcée que celle du robinet, le goût amer .a diminué d'une manière très-notable.

L'ébullition dans le ballon ne lui fait perdre que des quantités minimes d'acide sulfhydrique.

Lorsqu'elle séjourne longtemps au contact de l'air, elle perd tout son principe sulfuré par suite de la précipitation du soufre.

Désulfurée par le carbonate de plomb, l'eau du bassin absorbe des quantités très-faibles d'iode, n'indiquant qu'une trace de sulfites ou hyposulfites.

Traitée parle nitro-pruss'ate de soude, l'eau du bassin ne se colore en violet qu'après quelques instants

Elle bleuit très-légèrement la teinture de tournesol sensible.

Désulfurée par le sulfate de plomb, elle rougit sensiblement la teinture de tournesol.

Désulfurée par le carbonate de plomb, elle bleuit nettement la même teinture.

Enfin le soufre du principe sulfuré dosé par la sulfhydrométrie a été de 0 gr. 0178 par litre, tandis que, par la pesée directe (après désulfuration de l'eau par le carbonate de plomb et transformation du sulfure de plomb en sulfate), il a été de 0 gr. 0396. Le soufre réel étant le double, plus 0 gr. 0039 de celui décelé par la sulfhydrométrie, il s'ensuit que le principe

sulfuré de l'eau du bassin est passé presque entièrement à l'état de bisulfure.

L'odeur sulfurée de l'eau étant légèrement accusée, et cette eau renfermant encore une trace de principe sulfuré après la désulfuration par le carbonate de plomb, je suis en droit de tirer comme conclusion des expériences précédentes, que l'eau du bassin contient un bisulfure, des traces d'hyposulfites et et une faible quantité d'acide sulfhydrique.

Ainsi donc je puis résumer les résultats qui découlent des expériences précédentes en disant :

1° L'eau de Challes, telle que les malades la boivent au robinet de bois terminant le syphon, renferme comme principes sulfurés: de l'acide sulfhydrique libre, des suif hydrates de sulfure alcali no-terreux, des mono-sulfures et des hyposulfites alcalins.

2° L'eau de la partie supérieure du bassin (environ les deux tiers supérieurs) tient en solution de petites quantités d'acide sulfhydrique et d'hyposulfites alcalins, ainsi que des bisulfures alcalins et alcalino-terreux.

Examinons maintenant la composition des divers naissants du griffon.

Tous les naissants n'offrent ni la même qualité ni la même quantité de principes sulfurés. Le petit griffon, représenté dans la coupe précédente, ne présente ni la même odeur ni le même goût que les griffons naissant dans les parties inférieures du

Le premier n'émet que des traces d'acide sulfhydrique par l'ébullition, tandis que les griffons profonds en donnent une quantité notable. La teneur en soufre de ces derniers est intiment plus considérable que celle du premier.

Mais le phénomène le plus singulier et aussi le plus intéressant que présente l'eau quand on l'étudié dans le bassin, est constitué par l'augmentation rapide de sulfuration qu'elle subit à mesure que son volume augmente et que son niveau s'élève.

Nous avons fait vider le bassin d'une manière complète, au moj'en d'une pompe, puis on a procédé à son lavage. Pour cela le bassin étant tout à fait épuisé, on a jeté, sur les parois et sur la roche même , une quantité considérable d'eau ordinaire, pendant qu'un employé de l'établissement enlevait avec uiji balai tous les dépôts encombrant les anfractuosités du rocher, et les recoins de la maçonnerie. L'eau salie était épuisée à mesure par la pompe et constamment remplacée par de l'eau propre, jusqu'à ce que celle-ci se maintint limpide. A ce moment le bassin étant désséché, je prenais le degré de sulfuration des divers griffons: ceux du bas étaient toujours les plus sulfureux. A mesure que le bassin se remplissait la sulfuration allait en augmentant. Enfin lorsque le niveau atteignait Porifice d'

coulement de la petite cuvette artificielle f s, le sulfuromètre indiquait un degré de sulfuration presque double.

On cherche naturellement à s'expliquer un phénomène si singulier et si peu conforme à ce qui se passe dans les sources sulfurées ordinaires. On avait tout d'abord pensé que l'eau de Challes réclamait le contact prolongé de l'air pour voir son principe sulfuré se développer. Il est inutile de s'appesantir sur une semblable opinion qui se réfute d'elle-même auprès des hommes compétents. La véritable explication du phénomène que je viens d'indiquer et que partage, je crois, M. Boutan, l'habile ingénieur qui a conduit les travaux de captage avec tant de soins et d'intelligence, est, tout entière, du ressort de la physique.

Des infiltrations d'eau froide viennent à travers les fissures de la roche se mélanger dans les profondeurs du sol de captage à l'eau sulfurée, et en altèrent la composition. Mais à mesure que l'eau s'élève dans le bassin et qu'elle s'oppose par son propre poids à l'arrivée des filets d eau de la surface, l'eau sulfurée subissant de moins en moins des mélanges d'eaux étrangères, arrive avec un degré de plus en plus grand de pureté. Elle peut ainsi atteindre par gradation un maximum de sulfuration.

Et, en effet, si nous étudions, au point de vue géologique, la marche de l'eau dans le sous-sol de la plaine de Challes, nous arrivons à des conclusions qui viennent corroborer les suppositions suivantes :

La figure 2 donne une idée d'ensemble de la géologie générale de la vallée.

Le village de Challes bâti sur un mamelon jurassique, à l'Ouest de la route de Chambéry , fait face à l'établissement et à la source située de l'autre côté delà vallée, vers l'Est. La plaine, entre les deux points indiqués, est formée par une ailuvion reposant probablement sur un dépôt glaciaire, que supportent les calcaires jurassiques, et recouverte par une couche tourbeuse. Cette épaisseur de terrain de transport est imbibée par une couche aqmfère, dont le niveau, à peu près constant à la surface du sol des prairies, forme une nappe d'eau persistante. Les filets de cette eau, qui doivent forcément pénétrer les calcaires jurassiques à travers leurs fissures, ont une pression peu variable, puisque la nappe ne disparaît jamais de la surface du sol.

Rapportons-nous maintenant à la figure n° 3, et supposons que le bassin, bâti au fond de l'excavation dans laquelle naît la source, soit vide. L'eau extérieure à la source sufurée, trouvant un écoulement facile, viendra se mélanger aux filets d'eau sulfurée qui couleront altérés dans le bassin. Mais si le niveau de l'eau s'élève successivement en n", n\ n, l'eau froide, non sulfurée, éprouvera une résistance de plus en plus grande à pénétrer dans le bassin, et les griffons d'eau sulfurée poussés par leur propre force ascensionnelle arriveront de plus en plus purs.

Telle est, je crois, la véritable interprétation de l'augmentation de sulfuration de l'eau du fond du bassin au fur et à mesure que celui-ci se remplit.

Le captage des sources d'Ussat, du groupe nord de Luchon, d'Enghien, etc., fait afcec tant d'habileté par M. J. François, repose sur un principe analogue à celui que je viens de signaler.

2° Principes carbonates. — Nous venons demontrerque l'eau de Challes renferme des principes sulfurés dont nous avons cherché à établir la nature, et tout en parlant de ces principes nous avons signalé la présence de substances carbonatées.

Cherchons à nous rendre compte des combinaisons dans lesquelles entre l'acide carbonique.

Nous avons vu que l'ébuliition de l'eau de Challes dans un ballon, à l'abri du contact de l'air, la privait de deux éléments gazeux que nous avons reconnus comme étant l'un de l'acide sulfhydrique, l'autre de l'acide carbonique. En même temps que ces gaz se dégageaient, l'eau se troublait en fournissant un dépôt dans lequel nous avons reconnu les carbonates de chaux et de magnésie.

Pour confirmer l'existence de ces deux substances sous forme de bicarbonates, j'ai désulfuré une certaine quantité d'eau par

du carbonate de plomb (1), puis après un repos prolongé et une décantation, cette eau a été portée à 1 ebullition. Elle s'est de nouveau troublée et a fourni un dépôt qu'il a été facile de reconnaître pour des carbonates de chaux et de magnésie. L'eau dépourvue par nltration de ce dépôt insoluble a été traitée par de l'azotate de baryte ammoniacal qui'a fourni un abondant précipité dans lequel on a pu reconnaître encore la présence de l'acide carbonique.

L'eau contenait donc de l'acide carbonique, libre peut-être, mais dans tous les cas fixé en partie à l'état de bicarbonates alcalino-terreux , et de plus il y avait aussi des carbonates solubles, malgré 1 ebullition, ce qui indique des carbonates alcalins.

Telles sont les combinaisons du soufre et de l'acide carbonique dont l'existence nous a été révélée par les expériences faites à la source même sur les principes que le transport de l'eau pouvait altérer.