ETUDE CHIMIQUE DES SELS DE THORIUM UTILISÉS

Les sels de thorium qui ontété utilisés au cours de ce travail sont : le sulfate, le formiate et l'hydrate de thorium..

‘Le sulfate de thorium employé est un sulfate connu depuis longtemps et qui répond à la formule Th (SO,), poudre cristalline blanche, soluble dans 20 parties d’eau glacée.

L'hydrate de thorium, Th (OH)‘ est une poudre blanche facilement soluble dans les acides dilués. On peut l'obtenir sous une forme colloïdale soluble. Ce coilloïde est chargé positivement ; il est précipité par de petites quantités d’électrolyte.

Le formiate de thorium est un sel complètement nouveau, dont la fabrication a été mise au point par Frouin puis par Sequard. Sa formule de constitution a été établie par ce dernier en procédant de la sorte : É

La théorie nous donnait Th (CooH) Xaq — M

Pour X —3 M — 466,5 soit o/o de Tho* 56,70 et 0/0 de CO: H: 39,44

1° Des cristaux de formiate de thorium concassés ont été séchés à l'air, puis sur l'acide sulfurique. Deux grammes calcinés ont laissé 1,136 soit 56,8 o/o de Tho”. Deux grammes de ce sel sec sont placés dans une fiole jaugée de 100 centimètres cubes, dissous dans 4o centimètres cubes d'eau distillée, additionnés de 40 centimètres cubes de soude normale, chauffés au bain-marie pour obtenir une décomposition parfaite, refroidis, étendus à 100 centimètres cubes, rendus homogènes, filtrés

Die

\ sur filtre sec. On titre l'excès d’alcali sur 50 centimètres cubes de filtrat (Essai à la touche sur papier tournesol sensible).

Il a fallu rr eme. 35 de SO:H: normal. D'où l’on conclut que l'acide formique pour cent de selest de :

La théorie nous donnait 39,44

L’acide formique CO.H, pour une molécule gramme de sel, ou plutôt pour une molécule gramme de Tho*d’après les chiffres correspond à :

Or, la théorie nous conduit au chiffre de 184 grammes.

De ces chiffres, on conclut que le sel répond à la formule Th (Co:H)' 5 aq.

Le sel pulvérisé, séché longuement à l'étuve vers 50 degrés environ, tend à perdre toute son eau de cristallisation et à devenir légèrement basique et partiellement insoluble. Cent parties d’eau à la température ordinaire dissolvent 12 0/0 de sel. Ce sel est très hydrolysable et sa solution à 10 0/0 possède à 15 degrés une acidité correspondant environ à une solution demi-normale, c’est-à-dire que 60 0/0 de à molécule sont complètement ionisés.

— 185 grammes

Recherche et dosage du thorium

Il n'existe pas actuellement de méthode classique connue pour le dosage et la recherche de petites quantités de thorium. Ii nous fallait envisager le dosage de très petites quantités,carle

thorium étant un métal lourd devait s’éliminerengrandepartie,

si ce n’est en totalité par l'intestin etnous ne devions en retrouver que de très faibles quantités dans le sang et dans l'urine. Nous avons d’abord essayé de mettre au point le dosage du thorium seul, puis du thorium mêlé à du phosphore, du calcium, du magnésium, du sodium ét du potassium qui sont les éléments que nous devions rencontrer dans nos dosages. Dosage du thorium seul. — Les sels de thorium, et en particulier les oxalates, jouissant de la propriété d'être solubles en partie dans l'oxalate d’'ammoniaque et le chlorhydrate d’ammoniaque ; il a fallu chercher à faire le dosage en précipitant Le thorium sous forme d’oxalate en milieu nettement acide. Cette propriété de l’oxalate de thorium (insolubilité dans les acides)

LE Fe WE

nous permet d'isoler en un seul temps le thorium de tous les autres alcalino-terreux auxquels il peut être mêlé dans l’organisme. On dose ensuite l'acide oxalique contenu dans le précipité d’oxalate de thorium, en oxydant cet acide oxalique en milieu sulfurique par du permaganate de potassiumtitré.

La technique a été la suivante : on ajoute à la solution de formiate 1/10 d'acide nitrique ; on ajoute de l'acide oxalique en excès en solution à 1 0/0. On laisse la précipitation se faire au bain-marie pendant une demi-heure.On attend douze heures, puis on filtre le liquide surnageant après centrifugation.On lave trois fois Le précipité avec de l’eau distillée chaude en filtrant. le liquide de lavage, car après la centrifugation et lorsque les eaux dè lavage ne sont plus acides, il surnage toujours une petite pellicule de précipité d'oxalate dethorium qui serait perdue. On

vérifie que toute trace d'acide oxalique est bien disparue, en

ajoutant une goutte de MnO'K 1/100 N et une goutte d’acide sulfurique à 20 o/o dans 5 centimètres cubes de filtrat et en faisant bouillir. Il ne doit se produire aucune décoloration. A ce moment, on verse 5 centimètres cubes environ d'acide sulfurique à 20 0/0 sur le petit filtre troué pour entraîner les traces de précipité qui n'avaient pu être centrifugées, et qui ont été arrêtées par le filtre. On reçoit cet acide dilué dans le tube de centrifugeuse qui contenait la presque totalité du précipité. On fait bouillir sur un bec à petite flamme et on ajoute goutte à goutte, du permanganate 1/100 N jusqu’à coloration rose persistante. Le nombre de centimètres cubes obtenu est multiplié par le coefficient 0,000581 qui donne directement la quantité de thorium métal contenu dans le précipité. Les calculs suivants nous ont permis d'obtenir ce coefficient :

Oxalate de thorium (COO) ‘Th — 408 (solution normale 102).

Acide oxalique (CooH) 2H: o — 126.

Le poids moléculaire du thorium — 232,5 et correspond à deux molécules d'acide oxalique, soit 126 X 2 — 252.

1 centimètre cube de solution de MnO* K 1/100 N correspond à 0,0006305 d'acide oxalique : On a donc :

232,5 X 0,000630 — 0,000581 donc1 centimètre cube Mn OK 1/100 N correspond à0,000581

de thorium métal. j Nous avons fait cinq essais qui nous ont donné les résultats

suivants :

un. 44

: Thorium mis . Thorium trouvé 0,0046 de Thorium à l'état de formiate 0,0046 0,0053 : — . 0,005 0,0032 — Ù 0,003 0,00099 0,00096 9,00054 — 0,0051

Dosage du thorium en présence desautres éléments. — Le problème s'esi extrêmement compliqué quand on a eu affaire à un mélange complexe d'éléments. Le calcium et surtout le phosphore empêchent d'arriver à des résultats préeis et, quoi que l’on fasse, les quantités de thorium introduites ne sont jamais exactement retrouvées. La présence de calcium et surtout de phosphore, en effet, empêche la précipitation directe, intégrale, du thorium sous forme d'oxalate de thorium, même en milieu très acide. La présence de ces éléments insolubilise aussi le thorium après calcination, et l'on obtient des cendres dont une partie resteinsoluble, quels que soient les solvants employés. Or, nous avions à envisager l'effet produit par la calcination, car si nous pouvions essayer de précipiter directement le thorium dans l'urine ; nous étions obligés de calciner pour la recherche de ce métal dans le sang et dans les matières fécales. Pour mettre en évidence l’action empêchante du calcium et du phosphore, nous avons procédé à des dosages de quantités connues de thorium en présence de quantités croissantes de phosphore sous forme de phosphate d’ammoniaque et de petites quantités de calcium,correspondant environ aux quantités existantes dans les milieux que nous avions à analyser. Nous avons procédé par précipitation directe, et par calcination puis précipitation.

| Thorium e Thori E mis Po;H(NH| CO;Ca oues Sais | oo | mer | - Calcination puis 18-800 R0:0T 0,02 1022 1,6 précipitation par, 13,8 | 0,02 0.02 11,6 202 a oxalique. 188 | 004 | 002 | 40 318 Précipitation di- à | :

recte par 4. 0Xa- se | es DE 13 0,8 lique. RONA te ,02 11,5 2,3

On voit, d'après ce tableau, que la méthode par précipitation directe donne de meilleurs résultats, et qu'en ne calcinant pas,

on insolubilise moins de thorium. Néanmoins, les pertes subies sont sensibles et ne nous permettent pas d'espérer un dosage précis de quantités infinitésimales inférieures à quelques milligrammes. Les quantités de phosphates que l’on trouve normalement dans l'urine masquent, au dosage par précipitation directe, des quantités de thorium pouvant atteindre o gr. 05a à ogr. 100 par litre. Nous avons en vain essayé des dosages de thorium après élimination des phosphates; nous ne sommes pas arrivés à des résultats plus précis, le thorium étant entraîné dans les précipités au cours des séparations du phosphore. Pour nous mettre dans les conditions exactes de notre expérimentation, nous avons dosé des quantités connues de thorium ajoutées à des urines. Contrairement à ce que nous attendions, quand nous précipitions directement lethorium en milieu acide au sein de l'urine, nous obtenions des dosages presque justes. Ceci paraissait en contradiction avec ce que nous avions trouvé précédemment, mais en examinant la question de plus près nous nous sommes aperçus que, malgré les lavages, le précipité d’oxalate de thorium entrainait des matières organiques qui, oxydant le permanganate au moment du titrage, venaient compenser les pertes en thorium, Quand on prend certaines précautions que nous allons énumérer et dont l'ensemble représente la méthode donnant le plus de garantie pour l'appréciation de petites quantités de thorium dans les urines, on retrouve les pertes signalées plus haut.

Dosage du thorium dans les urines. — Etant donné les faibles quantités de thorium contenues dans les urines et les pertes qu’il nous a été impossible d'éviter, nous avons renoncé à toutes les semi-microméthodes qui consistent à opérer sur de petites quantités de liquide. Nous prenons donc 100 à 150 centimètres cubes d'urine que nous acidifions à 5 0/0 par l'acide nitrique, et nous précipitons le thorium par addition de 6 centimètres cubes d'acide oxalique à 2 0/0. Cette précipitation est faite au bain-marie pendant une demi-heure; puis on abandonne douze heures à la température du laboratoire. On filtre sur Buchner, et le précipité, de couleur brunâtre, composé d’oxalate de thorium et de matières organiques, est recueilli sur un filtre. Après un léger lavage, le tout, précipité et filtre, est introduit dans unefiole de Kjendhal et détruit parle mélange ‘ sulfonitrique. Cette destruction demande une demi-heure. Il reste un léger excès d'acide sulfurique (1 à 2 eme.) que l'on chauffe jusqu’à décoloration et auquel on ajoute une petite quan-

tité d’eau (25 eme. environ). On verse le tout dans un tube à centrifugeuse, on ajoute 2 centimètres cubes de solution d'acide oxalique à 2 o/o eton laisse la précipitation se faire au bainmarie pendant une demi-heure, puis on attend douze heures. On lave le précipité par centrifugations successives en passant l’eau de lavage sur filtre, jusqu’à ce que cette dernière ne décolore plus le permanganate 1/100 N. À ce moment, on ajoute sur le filtre que l’on a percé, 5 à 6 centimètres cubes d'acide sulfurique à 20 v/o et on entraîne les particules de précipité, qui avaient échappé à la centrifugation, dans le tube à centrifugeuse qui contient le reste du précipité. On termine le dosage, comme il a été dit plus haut, en oxydant à l’ébullition l’oxalate de thorium par le permanganate 1/100 N.

Dosage du thorium dans les fèces. — Nous sommes ici dans l'obligation de calciner, car le thorium est sous forme complètement insoluble. La calcination s’opère sur 10 grammes de fèces en présence d'acide sulfurique et d’acide nitrique. On obtient facilement des cendres blanches qui sont traitées par de l’acide sulfurique concentré 2 à 5 centimètres cubes que l’on fait bouillir pendant quinze à vingt minutes. Cette bouillie sulfurique refroidie est reprise par de l’eau (25 cme.). Nous avons toujours dans ce cas un gros résidu insoluble que nous ne séparons pas par filtration pour éviter les pertes.(Nous avons vérifié que cet insoluble n'’agissait nullement sur le permanganate 1/100 N.). Dans ce milieu acide, on précipite le thorium par l'acide oxalique et on termine le dosage dans lés mêmes conditions que précédemment.

Pour vérifier cette méthode, nous avons procédé d’abord à des dosages successifs sur les mêmes matières, puis en ajoutant des quantités connues de thorium. Nous donnons ci-dessous ie résultat de nos analyses : |

Thorium Thorium Thorium Matières ajouté total trouvé 10 or. » » 0.020 10 gr. > ; 0,021 qu pes 10 gr. » » 0,0195 Le 10 or. 0,020 0,040 0,038 10 gr. 0,007 0,027 0,026

Nous Rs toujours des pertes sensibles, dont nous pouvons apprécier l’ordre de grandeur, dans les dosages faits sur les