CHAPITRE II Phosphite de Gaïacol. — Phosphite de Créosote

Dans mes recherches, j'ai eu pour but d'unir à l’état d’éthers la créosote et ses principaux composants à un radical oxygéné du phosphore.

Je me suis adressé pour cela au trichlorure de phosphore PCF, chlorure du radical de l'acide phosphoreux ; j'ai fait agir ce chlorure sur les composés sodés du gaïacol, du créosol et du paracrésol, et sur léur mélange, la créosote.

Avant d'exposer les résultats obtenus, je crois devoir décrire le procédé qui m'a servi à doser le phosphore dans ces composés organiques.

Dosace pu PHospnore. — Le procédé employé est basé sur la transformation de P en PO‘H* par l'action oxydante de NO'H. ;

On pèse dans un petit tube de 0 gr. 20 à 0 gr. 30 environ de substance à analyser ; ce petit tube est introduit dans un tube large en verre vert, long à peu près de 40 centimètres. On ajoute de 410 à 15 cc de NO°H concentré. Le tube est fermé, puis chauffé pendant une heure à 100°; afin d'éviter un excès de pression il est ouvert au chalumeau pour laisser sortir les gaz formés. On referme le tube et on le chauffe pendant, une heure à 150° au bain d'huile. On l’ouvre de nouveau: il est enfin refermé et chauffé pendant 3-4 heures à une température voisine de 200". Dans ces conditions, l'oxydation du phosphore est - complète.

Le tube est alors ouvert ; on laisse écouler le liquide qu'il contient dans un vase à précipité et on le lave ensuite à plusieurs reprises avec de l’eau ammoniacale, puis avec de l’eau distillée. Les eaux de lavage

sont ajoutées au liquide primitif; après neutralisation, on précipite % CS 24 ù peus 4 A ,

PO"H” à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien et on pèse à l'état 2N7 2 s .# . . . n , .

de P’0'Mg” en suivant les précautions indiquées pour cette opération.

Du poids de P*0’Mg* trouvé, il est facile de déduire le poids de P.

PHOSPHITE DE GAIACOL. — Tri-éther phosphoreux du gaïacol rares OCHi\ PO

Pour préparer cet éther, on mêle 124 gr. de gaïacol, correspondant au poids moléculaire, avec un excès de soude (50 gr. environ) dissoute dans de l'alcool à 90°. La solution est limpide et jaunâtre.

On fait écouler, peu à peu, dans la solution du trichlorure de phosphore contenu dans un entonnoir à brome ; il se forme alors un abondant précipité blanc. On continue à ajouter PCI, jusqu’à ce que la liqueur ne présente plus de réaction alcaline à la phénol-phtaléine ; ce moment est du reste apprécié par la décoloration de la solution.

On filtre pour séparer le précipité. Ce précipité renferme surtout NaCI qui s’est formé dans la réaction : il contient aussi, en petite quantité, du phosphite de soude et du phosphate de soude, qui ont pris naissance par l’action de PCI sur la soude en excès. On pourra donc s'assurer que la lransformation du gaïacol en éther phosphoreux a été complète, à ce que le précipité présentera les réactions des phospha-, tes:

La solution alcoolique séparée du précipité est légèrement colorée en jaune ; si elle présente une faible réaction acide, on la neutralise exactement, par une solution alcoolique de soude ajoutée peu à peu.

Cette solution contient le phosphite de gaïacol formé, et de petites quantités.de NaCI légèrement soluble dans lalcool à 90°. Elle est alors soumise à la distillation pour récupérer l'alcool. Le résidu est repris par de l'alcool absolu qui ne dissout que le phosphite de gaïacol et laisse NaCI. L'alcool absolu est évaporé au B-M.: par refroidissement on obtient ie phosphite de gaïacol à l'état solide. Le produit

— 38 — à est encore légèrement coloré en jaune ; on le purifie par cristallisations successives dans l'alcool absolu. Pour obtenir un produit ae tallin, la dernière évaporation est faite dans le vide. Les cristaux oblenus sont ensuite exprimés entre des doubles de papier filtre, puis complètement desséchés en présence de SO‘H*.

La formule de la réaction est la suivante :

s{c'H: as nu je

L’acide os qui n’agit que comme diacide dans la formation des sels, peut done agir comme triacide, dans la formation des éthers, et sa formule peut alors s'écrire P(OH®. Du reste, la formation de ce tri-éther du gaïacol n’est pas un fait isolé ; on doit la rapprocher de la formation du. phosphite triéthylique P(C*H°0), obtenu en faisant agir PCI sur C'H°ONa.

Pour établir la formule du composé que j'ai préparé, ir dosé te phosphore en suivant le procédé indiqué.

Les résultats obtenus sont les suivants.

OCH* + POP = SNaCI + PICR< G |

Substance Re P trouvé à l'analyse P calculé pour (ca +9 OC 4 P 0 gr. 236 Ogr. 0156 | 0 gr. 016 0 gr. 21 0 gr. 0159 0 gr. 0162 0 gr. 208 02e 01572 0 gr. 0161

Soit en moyenne 7,52 0/Q de phosphore tiouvé pour 7,75 0/0 de phosphore calculé.

La quantité de phosphore trouvée correspond done au tri-éther

phosphoreux du gaïacol.

Le phosphite de gaïacol forme une poudre blanche, cristalline ; examinée au microscope, cette poudre a présenté des sgelomeranqes en rosettes de fines aiguilles cristallisées.

Odeur aromatique peu intense, saveur chaude et piquante.

Chauffé, 1l subit la fusion pâteuse, il fond vers 77°5. Il est assez soluble dans l’eau, très soluble dans l'alcool fort, soluble dans l’éther

elle chloroforme, il cristallise mal par évaporation de ces dissolvants. Il est soluble dans l’acétone, la benzine, le toluène, les huiles grasses ; peu soluble dans l'essence de térébenthine, la glycérine à 30°.

Si L'on traite la solution aqueuse de phosphite de gaïacol par quelques gouttes de Fe?Cl', il se produit une coloration rouge. FeCl° ajouté en faible quantité à la solution alcoolique donne une coloration rouge ; en plus grande quantité il se forme un précipité.

La solution aqueuse réduit NO ‘Ag, même à froid avec le temps.

-Chauffé pendant 3 heures au bain-marie avec CIH dilué, le phosphite de gaïacol n’est pas attaqué; il en est de même avec l'hydrate de plomb récemment précipité.

Porté à l'ébullition avec une solution concentrée de potasse, le phosphite de gaïacol est saponifié: la liqueur neutralisée présente alors les caractères des phosphates ; traitée par quelques gouttes de FeCl", elle prend une coloration bleue passant au vert, due au gaïacol mis en liberté.

En suivant exactemeñt la méthode qui m'a permis d'obtenir le triéther phosphoreux du gaïacol, j'ai fait agir PCE sur un poids de créosol correspondant au poids moléculaire, mêlé à un excès de soude en solution alcoolique.

. Le produit préparé n'a pas pu être obtenu cristallisé ; même par l'évaporation dans le vide ; il se présente sous la forme d'un liquide rouge très épais.

Après avoir laissé ce liquide pendant 8 jours dans le vide pour enlever toute trace d'alcool, :l a été analysé.

Les résultats de l'analyse sont les suivants :

| mr | Substance employée P trouvé à l'analyse

0 gr. 234 0,0265 | 0 gr. 319 | 0,0364 0 D 0 gr. 360 (0412

HABITAT EE soit en moyenne 11,40 p. 0/0 de phosphore. Cette proportion de phos=? phore trouvée ne correspond pas à une formule définie; en effet les quantités de P que contiennent les éthers qui peuvent prendre naissance

sont les suivantes

Le liquide obtenu ne parait done être qu'un mélange d'éthers phosphoreux du créosol.

Ce liquide est peu solubie dans l'eau, il est hygroscopique, bien soluble dans l’alcool fort, moins soluble dans l’éther et le chloroforme : il a une odeur créosotée ; il dissout le phosphite de gaïacol. La solution alcoolique par Fe*Cl se colore en vert. Il entre en ébullition à 145", mais vers 150°, il commence à se transformer en un polymère solide, très peu soluble dans l'alcool ; l'analyse de ce polymère n'a pas démontré l'existence d’un composé défini.

Mes essais se sont aussi portés sur le paracrésol que j'ai pu me procurer cristallisé ; mais le produit résultant de l’action de PCF sur le paracrésolate de soude en solution alcoolique n’a pas pu, lui aussi, être obtenu eristallisé. |

Il forme un liquide jaune, très épais. à odeur forte de erésol.

Après avoir enlevé dans le vide toutes traces d'alcool, il a été soumis à l'analyse. Les résullats analytiques sont les suivants :

Substance employée P trouvé

3 | 0 gr. 25 0,0557 0er | « 0,0534 0 gr. 325 0,0468

soit en moyenne 14,40 9/0 de P.

Les quantités de P calculées pour les différents éthers ph photons qui peuvent prendre naissance, sont les suivantes :

à (cu < 67 )P(OH} correspond 18,02 P 0/0

SH 3\ 2 à (cn 67 | POH) correspond 11,83 P 0/0

à lou: CH° à [CH 0 | P correspond 8,8 P 0/9

Done, pas plus que pour le produit dérivant du créosol, les résultats de l’analyse du produit dérivant du paracréosol, ne m'ont pas perre mis de conclure à l'existence d’un composé défini ; ce produit parait | être encore ici un mélange d’éthers phosphoreux. Le liquide très épais obtenu est hygroscopique, très soluble dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, il dissout le phosphite de gaïacol. Il entre en ébullition à 135°, mais à une température un peu supérieure, il commence à se transformer en un corps päteux répandant une forte odeur alliacée ; cette transformation se continue jusque vers 210°.

PHOSPHITE DE CRÉOSOTE. — Par analogie, j'ai donné le nom de phosphite de créosote au promis obtenu par l'action de PCI sur la . créosote sodée. |

. , La créosote que j'ai employée bout entre 202° - 213°, sa densité est 1,072 : elle ne contient pas de phénol.

Pour préparer ce corps on mêle 120 gr. de créosote avec T5 gr.,

de soude en solution alcoolique. On fait agir peu à peu PCF et l'opé-

> ration est continuée commé je l'ai indiqué pour préparer le phosphite

de gaïacol.

Ne nee

Avec les proportions indiquées, le précipité obtenu, formé surtout de NaCi, présente nettement les réactions des phosphates.

La solution alcoolique est évaporée, puis reprise par de l'alcool absolu : elle abandonne par Cvaporation le phosphite de créosote sous la forme d'un liquide épais.

Le liquide bien desséché dans le vide à été soumis à l'analyse pour y doser le phosphore.

Les résultats analytiques sont les suivants :

Substance employée P trouvé NET TEETEEN PTRTEEUREOETR UE ERT EAT D grisane 2 at0 0308 0 gr. 293. | 0.02%