ÉTUDE THERMOMAGNÉTIQUE DE LA DÉCOMPOSITION

Nous avons examiné à l’analyse thermomagnétique la décomposition d’un certain nombre de solutions solides, de teneurs variables en CoO.

Une phase FeO.CoO renfermant 30 o/o de CoO donne la courbe d’analyse thermomagnétique représentée dans la figure 14, qui accuse les anomalies suivantes :

a) À 2800, décomposition du protoxyde de fer, et à 580° point de Curie de Fe3Of.

b) Au delà du point de Curie de Fe*O#, accroissement régulier de l’aimantation, qui persiste pendant un certain temps lorsqu'on maintient la température stationnaire.

€) A partir de 890° diminution d’abord lente puis de plus en plus rapide; lorsqu'on maintient dans cette région la température stationnaire, l’aimantation continue de décroître

(= d € i A Or ERP ERRerL AP RS Er AIDE 0 200 400 600 800 1000 Températures Fig. 14. — Analyse thermomagnétique sous vide de la solution solide

__FeO + 30 o/o Co0.

jusqu’à atteindre finalement l'axe des abscisses. A ce moment le ferromagnétisme est complètement disparu.

d) Au refroidissement, augmentation de l’aimantation à 8250 et au point de Curie de Fe*Of à 580°.

Ces phénomènes sont liés à l'apparition et à la disparition de la phase ferromagnétique et ne peuvent être attribués au passage d'un point de Curie, car :

a) Les variations continues de l'aimantation à tempéra- HS constante dans les zônes de transition, traduisent l’évolution progressive d’une réaction avec formation ou destruc-

tion d’un corps ferromagnétique, et ne sont au contraire jamais observées au voisinage d’un point de Curie, où l’équilibre s'établit presque instantanément.

b) Le décalage important et irréductible, qui existe entre la courbe de chauffage et la courbe de refroidissement, est absolument incompatible avec l'hypothèse d’un point de Curie, lequel devrait donner des courbes sensiblement réversibles.

Il se forme donc, au delà de 580°, une phase ferromagnétique qui n’est pas du fer, puisqu'elle conserve toute son aimantation au delà du point de Curie du fer (7650). La présence de cobalt dont le point de Curie se trouve à 1 125° peut seule rendre compte de ces observations.

La température à laquelle le cobalt commence à disparaître est toujours la même pour une solution solide donnée, et diffère lorsqu’on fait varier la teneur en CoO ; nous déterminerons plus loin l'influence de ce facteur, après avoir élucidé le mécanisme de la transformation.

20 ÉTUDE AUx RAYONS X DE LA DÉCOMPOSITION

L'examen aux rayons X des phases obtenues par refroidissement brusque aux diverses températures, révèle une différence essentielle dans les spectrogrammes, suivant que la trempe a été faite à une température supérieure ou inférieure à la température de disparition du cobalt, déterminée sur la courbe thermomagnétique.

a) Aux températures supérieures. — On observe une seule phase : la solution solide FeO.CoO homogène.

b) Aux températures inférieures. — On observe plusieurs phases qui sont : la magnétite, le cobalt et au delà de 30 o/o CoO, le protoxyde de cobalt. Le cobalt est identifié par ses 5 raies caractéristiques au rayonnement du fer, dans les oxydes renfermant initialement 30 o/o CoO ; seules les deux raies les plus intenses apparaissent dans les oxydes à 10 o/o

Co0. ;

En aucun cas nous n’avons pu identifier sur les diagrammes la présence de fer libre.

L'existence d’une réaction de décomposition de la solution solide FeO .CoO, donnant naissance à du cobalt et devenant réversible à certaines températures, est donc démontrée par l'analyse thermomagnétique et par l’ analyse aux rayons X.

Cette réaction aurait pu constituer l'équivalent de la réaction de décomposition du protoxyde de fer, dans lecas du protoxyde de cobalt :

4CoO — CoOf + Co.

Nous n'avons pu conserver cette hypothèse, car aucun diagramme n’accuse la présence de l’oxyde CoÿO* qui devrait apparaître en concentrations massives ; de plus nous avons constaté sur des essais séparés, que cetle réaction était totale et irréversible dans le sens opposé à celui de la flèche, pour toutes les températures où nous voyons apparaître le cobalt.

Nous avons reconnu que l'apparition du cobalt était imputable à une réduction du protoxyde de cobalt par le fer apparu lors de la décomposition du protoxyde de fer. La réaction :

4FeO — FeiO# + Fe 3 . (1) est donc accompagnée de la réaction secondaire : Fe + CoO — FeO + Co (11)

Dans ces conditions la décomposition de la solution-solide FeO.CoO, stable à haute température, est représentée par l’équation suivante, somme de ([) et (II).

; 3Fe0 + Co0 — Fe*0* + Co (IH)

Cette réaction évoluant dans le sens de la flèche aux basses températures, devient réversible à une température déterminée, et évolue au delà en sens inverse pour reconstituer la solution solide homogène des deux protoxydes.

Les expériences suivantes le démontrent :

1° Aux températures élevées, un mélange équimoléculaire

5o JACQUES BÉNARD

FeOf + CO se transforme intégralement en la solution solide FeO.Co0 de composition correspondante (IT).

20 Cette transformation devient impossible au-dessous d’une certaine température, à laquelle les trois phases se trouvent en équilibre.

3° La réduction de CoO par le fer est totale aux basses températures (II); la courbe d'analyse thermomagnétique d’un mélange (Fe + CoO) montre en effet la formation du cobalt, lorsque la température croît, puis sa disparition aux températures élevées.

Il faut remarquer que lorsqu'on opère cette réduction séparément, il se forme, non pas FeO, mais Fe*O#* par suite de la réaction :

3Fe + 4Co0O — Fe30* + 4Co qui se substitue à la réaction II.

En raison de la variation continue du rapport dans les

solutions solides de haute température, il subsiste toujours après leur décomposition un excès de l’un ou l’autre de ces oxydes, suivant que l’on se trouve en delà ou en deçà de la composition (3FeO + CoO) indiquée par la réaction II.