INTRODUCTION

Les réactions dans l'état solide, complètement négligées jusqu'à ces dernières années, en raison des difficultés expérimentales auxquelles se heurtait leur étude ont bénéficié des progrès récents réalisés dans le domaine de l’analyse des phases solides par les méthodes physiques : analyse thermomagnétique, diffraction des rayons X et des électrons. Les travaux qui leur sont actuellement consacrés ont déjà mis en évidence leur multiplicité et ont montré tout l'intérêt que

pouvait présenter leur étude pour la connaissance du méca- nisme des réactions chimiques. :

On peut en effet se demander si, indépendamment des phénomènes de diffusion qui masquent le plus souvent leur évolution réelle, des réactions ne mettant en jeu que des solides sont justiciables des lois de la mécanique chimique basées sur la considération des systèmes homogènes. Les conditions d'interaction des molécules atomes ‘ou ions dans un réseau

cristallin ordonné sont influencées par un facteur structural, qui n’a aucun équivalent dans les liquides ou dans les gaz.

Nous avons pensé que ce problème devait être abordé par : L

l'examen des réactions en phase solide, ne faisant intervenir au premier membre qu'une seule espèce de molécules. C’est pourquoi nous avons entrepris, à l’origine de notre travail, l'étude de la décomposition du protoxyde de fer avec formation de fer et de magnétite; sa vitesse est suffisante pour que les mesures ne soient pas entravées par la lenteur des essais, et elle se prête particulièrement bien à une étude cinétique continue par voie magnétique.

Certains auteurs ayant émis des doutes concernant la structure et la composition de la phase habituellement considérée comme du protoxyde de fer, nous avons déterminé dans un travail préliminaire l'influence exercée sur la structure de cet oxyde par la présence de l’un ou l’autre de ses éléments constitutifs. Ce travail a pu être mené à bien grâce à une méthode d’analyse aux rayons X permettant la mesure des paramètres cristallins avec une très grande précision, par l'emploi simultané des grands angles de diffraction et d’une substance étalon.

L'étude de la réaction de décomposition de FeO a montré qu'elle pouvait être représentée par une-loi du type classique dans un certain intervalle de température.

Afin de préciser l'influence exercée sur cette réaction par les facteurs liés à la structure, nous avons alors étudié les modifications qu’elle subit lorsqu'on remplace une partie des ions ferreux du protoxyde de fer par des ions métalliques bivalents de rayons voisins.

Nous avons montré enfin que la décomposition de ces solutions solides s’accompagne d’une réaction secondaire donnant naissance à des phases homogènes intermédiaires entre la magnétite et les ferrites métalliques. Leur oxydation conduit à la variété cubique du sesquioxyde de fer, rendue stable par la présence de l’élément étranger.

Ces derniers résultats, par leur généralisation, apportent une importante contribution à la connaissance du sesquioxyde cubique de fer et de la famille des spinelles.

Notre exposé est divisé comme suit :