LE SYSTÈME : EAU, CHLORURE DE CADMIUM

Dietz (13) a publié une étude très complète sur les hydrates de chlorure de cadmium et leur solubilité dans l’eau. Il conclut à l'existence de combinaisons à 4, 2 1/2 et 1 molécule d’eau.

Mes mesures de solubilité (fig. 1) sont en très bon accord avec celles de Dietz. J'ai déterminé en plus la température de l’eutectique CPCd, 4H?0O-glace (— 10°2) et la concentration de la solution correspondante (point C). De même

la température de transition entre les hydrates à une et à 2 1/2 molécules d’eau à été déterminée directement par ana-

y.C?'Cd 60- d ; 1.90 1. Ar. CIC H°0

+ Dietz

° Hering

Fig. 1. — Le système : eau, chlorure de cadmium.

lyse thermique. Pour obtenir des résultats valables, il est indispensable d’avoir en présence des quantités importantes de l’un et l’autre hydrate : au mélange de monohydrate et de solution soumis à un refroidissement lent on ajoute, lorsque sa température est supérieure de 3° ou 4° à celle du point de transition présumé, une quantité notable de CPCd, 2 1/2 H°0. La température s’abaisse néanmoins à 1/20 au-dessous du point de transition; puis remonte et se fixe à 3398, donnant un bon palier, en accord avec la température déterminée par l’intersection des courbes de solubilité (Point A).

Des essais faits pour déterminer directement la température de transition entre les hydrates à 2 1/2 et à 4 molécules d'eau n'ont pas abouti, malgré toutes les précautions employées (refroidissement très lent, amorçages très fréquents).

SYSTÈME : Cl?Cd — CIK — H20 19

Par contre, la lenteur avec laquelle se fait la transformation, a permis de faire une mesure de solubilité du tétrahydrate au-dessus de son point de transition ; l'intersection des courbes de solubilité se trouve ainsi bien déterminée; la température de transition est — 56 + or (Point B).

Je me suis assuré que les compositions des hydrates indiquées par Dietz étaient bien exactes. La vérification a été facile pour ClCd, 2 1/2 H?0, malgré l’efflorescence de ce sel, car on obtient aisément des cristaux de dimensions notables par évaporation d’une solution à la température ordinaire. Les plus transparents sont séchés très soigneusement au moyen de papier Joseph, pesés et déshydratés à l’étuve. Les teneurs en eau trouvées ont été 19,73 0/0, 19,76 o/o, 19,79 0/0 (calculé pour CPCd, 2 1/2 H?0 : 19,72 0/0).

Dietz avait affirmé l'existence du monohydrate d’après plusieurs analyses de sel retiré de solutions à 38° ou 4o°. Dans les conditions présentes (cristaux en aiguilles, séparation de cristaux à des températures nettement supérieures à la température ordinaire, et au-dessus d’un point de transition), la méthode utilisée peut entraîner de sérieuses méprises ; on en trouvera un exemple plus loin.

Les résultats de Dietz pour le chlorure sont confirmés par les mesures de Lescœur (14), qui a déterminé à 20° et à Go° les tensions d’efflorescence de chlorures de cadmium à diffé. rentes teneurs en eau. Aux deux températures étudiées, il se produit de brusques chutes de tension lorsque l’hydratation s’abaisse au-dessous de celle qui correspond au monohydrate.

J'ai vérifié l'existence de ce corps par déshydratation de Cl2Cd, 2 1/2 H°0 dans un courant d’air humide, à température régulièrement croissante, en utilisant l'installation existant au laboratoire (t). Le sel perd de l’eau; puis on

(*) E. Cornec, J. SCHREIBER, L. Serva. Bull. Soc. chim., 51 (1932), 45. J. ScurerBer. Thèse de l’Université de Strasbourg (1933); Ann. Chim., À (1934), 91-94. L. Secva. Thèse de l’Université de Strasbourg (1935), 9-10.

observe un très bon palier de poids ; la perte d’eau reprend ensuite et conduit à l'anhydre. La position du palier correspond à CPCd, 1,o1 H°0.

La vérification de la composition de Cl?Cd, 4H?0 a été faite par la méthode des restes (!), en opérant sur des ensembles contenant du sulfate de cadmium ; elle eût été impossible dans le système Cl?Cd — CIK — H°0, en raison de l’étroitesse du domaine de Cl?Cd, 4H?0. Les résultats obtenus en travaillant à — 10° s'accordent très bien avec la formule indiquée.

Ces mesures exigeaient donc la connaissance des concentrations en SO*=. Contrairement à ce que l’on pouvait penser d’après la lecture des traités d'analyse, le dosage gravimétrique de l’ion SO*= donne des résultats beaucoup trop élevés en présence de grandes quantités de cadmium.

L'’élimination du cadmium à l’état de carbonate provoque des entraînements de sulfate, même après. redissolution et reprécipitation. Mais d'excellents résultats ont été obtenus par électrolyse entre une cathode de mercure et une anode tournante de platine iridié. Il se forme de l’amalgame de cadmium et du chlore ; le liquide restant est entièrement privé de cadmium ; l’anode n’est pas attaquée. o g. 8888 de SO*Cd, additionnés de 2 g. 5 de chlorure, ont donné un précipité de sulfate correspondant à o g. 8881 SO4Cd.