CHLORURES DOUBLES DE CADMIUM ET DE POTASSIUM

D'après les renseignements bibliographiques, l'existence de deux chlorures doubles de cadmium et de potassium CPCd, CIK, H?0 et ClCd, 4CIK paraît bien établie. K. v. Hauer (20), qui semble les avoir signalés d’abord, attribue au premier la formule Cl?Cd, CIK, :1/2H?0 et constate qu'il est recristallisable dans l’eau. Rimbach (21) indique ensuite que ce sel renferme une molécule d’eau. Le deuxième ne prend naissance, par évaporation à la température ordinaire, que dans les solutions contenant un fort excès de chlorure de potassium ; sa solubilité est donc non congruente.

D’autres sels doubles ont été signalés, mais les renseignements que l’on trouve à leur sujet sont contradictoires. Croft (22) dit avoir obtenu Cl?Cd, 2CIK anhydre et monohydraté par évaporation des solutions contenant les sels simples dans ce même rapport, mais n’en donne pas d’analyse. Le même monohydrate aurait également été préparé par von Hauer, à en croire Werner (23); mais la référence bibliographique donnée par cet auteur est erronée, et je n’ai pu découvrir la source. K. Sudhaus (24) n’a pas retrouvé ces sels. Lipscomb et Hulett (25) auraient fait entrer un hexahydrate correspondant dans la construction d’une pile réversible.

K. Sudhaus (24) a étudié le système ternaire CI?Cd-CIK- H20 aux températures de 19°3, 2907, 4o°r et 5495 ; elle n’a reconnu que 1.1.1 et 1.4.0, tout en ayant recherché particulièrement des composés du type 1.2. J'avais l’intention

de compléter cette étude, en l’étendant à des températures

supérieures et inférieures ; mais le désaccord entre les résultats obtenus et ceux de K. Sudhaus m'a obligé à reprendre entièrement la question. Je rejetterai la comparaison entre les travaux de K. Sudhaus et les miens à la fin de cette partie.

Le sysrème : H?0-Cl?Cd, CIK

La solubilité de Cl?Cd, CIK, H°0 (1.1.1) dans l’eau a été étudiée par Rimbach (21 ; 5 mesures entre 2°6 et 10115) et par K. Sudhaus (2/4; { mesures entre 19°3 et 54°5). D’après les deux auteurs, la solubilité est toujours congruente, et le monohydrate subsiste dans tout l'intervalle de température étudié.

J'ai repris ces mesures, en les étendant à l'intervalle compris entre l’eutectique binaire (— 4°r1 ; L) ef 100°. L'analyse des solutions a montré, en accord avec les auteurs cités, que le sel double est toujours recristallisable dans l’eau.

Cependant les courbes de solubilité et de densité des solutions saturées présentent des brisures peu accentuées entre 36%2 et 3606. Il y a donc un changement de phase au voisinage de ces températures. Ce phénomène est confirmé par l'analyse thermique; mais en raison de la petitesse de l'effet thermique et de la lenteur des réactions, on peut dire seulement que la température de l'équilibre est supérieure à 364. On adoptera pour la température de transition la valeur : 3606 + o°2 (Point K).

Ce point de transition est abaissé jusqu’à 28°8 par addition de chlorure de cadmium, et jusqu’à 12°4 par addition de chlorure de potassium ; il y a donc transition, non entre deux formes du monohydrate, mais entre le monohydrate et un hydrate inférieur.

La composition du solide stable au-dessus de 36°6 a été déterminée par la méthode des restes, appliquée à des systèmes contenant, outre le sel double, du chlorure de cadmium ou du chlorure de potassium. Les droites solution-reste

SYSTÈME : Cl?Cd — CIK — H?0 19

convergent au point Cl?Cd, CIK. C’est donc, contrairement à ce que pensaient Rimbach et K. Sudhaus, le sel double anhydre qui est stable en présence de ces solutions au-dessus de 3606 (1).

I! m'a paru utile de vérifier également l’existence du monohydrate. En effet, Rimbach en a établi la formule par analyse de cristaux. Or j'avais observé que des cristaux de dimensions suffisantes pour être séchés individuellement (?) contenaient de nombreuses inclusions d’eau-mère. On pouvait donc se demander s’il n’en avait pas été de même pour les cristaux analysés par Rimbach. Il n'en est rien : les résultats obtenus par la méthode des restes et ceux donnés par déshydratation du sel double humide à 20° dans un courant d’air saturé d’eau à 165, confirment l'existence du monohydrate.

Le sysrème : H?0-Cl?Cd,4CIK.

Rimbach (21)a fait des mesures de solubilité de ClCd, 4ACIK (1.4.0) dans l’eau à 4°, 2306, 5002, 108°8 et 1099. Il conclut que le sel double est décomposé par l’eau avec formation de 1.1.1 dans tout l'intervalle de température étudié, et que la solubilité du sel double se rapproche de la congruence à mesure que la température s'élève, sans l’atteindre à 1090.

J'ai repris la question. Les concentrations des solutions obtenues en dissolvant 1.4.0 dans l’eau jusqu'à saturation par rapport à ce sel sont représentées par la figure 2. On y a

porté en abscisses les températures, en ordonnées les concentrations moléculaires en chlorure de potassium et en

(1) Le sel double 1. 1.0 a été couramment utilisé au cours de la présente étude. Il était préparé par évaporation, à l'ébullition, d une solution renfermant les deux sels simples dans le rapport équimolé: culaire ; après refroidissement le sel double était éssoré, séché et déshydraté à l'air, puis à l'étuve à 1000-1400.

(?) Ce sel est très efflorescent ; on ne peut donc obtenir un produit sec mais non effleuri en séchant à l’air du sel obtenu par cristallisa-

tion troublée.

chlorure de cadmium, calculées pour un ensemble de 100 molécules (mol. CI?Cd + mol. CIK + mol. H?0 — 100). L'échelle des concentrations en chlorure de cadmium a été choisie quatre fois plus grande que celle des concentrations en chlorure de potassium ; de cette manière la solubilité du sel double se trouve représentée par une courbe unique lorsqu'elle est congruente.

mol CIN CL2Cd [A

A+ Aimbach e « Hering

0° 20° 40° 60° 80° 100° Fig. 2. — Le système : Eau-Cl°Cd,4CIK.

On voit que ces courbes se rencontrent à 6005 environ ; la solubilité du sel double, non congruente au-dessous de cette température, l’est au contraire au-dessus, et le rapport molé-

culaire

crc dans les solutions est égal à 4 exactement (!).

On trouvera sur le même diagramme les valeurs obtenues par Rimbach; elles ne concordent que grossièrement avec

les miennes. En particulier les rapports qu'indique cet auteur pour les solutions à 10898 et 109° sont respectivement 4,08 et 4,13 au lieu de 4,00. On peut penser qu'en mul-

(} Pour préparer le sel double, on a avantage à opérer dans le domaine de congruence. On évapore une solution contenant les sels simples dans le rapport correspondant; on filtre et évapore l’eau d'imbibition à température supérieure à 6005.

SYSTEME : (CL2Cd — CIK — H20 21

tipliant quelque peu ses mesures, Rimbach aurait pu reconnaître que le sel double devient recristallisable dans l’eau aux températures élevées.

L'isotherme de o° est représentée par la figure 3. On y a porté en abscisses les concentrations en chlorure de potas-

sium, exprimées en grammes pour 100 g. de solution ; en

CtCd

00! 2 Cr OCR SO CLK g CUK dans 100g de solution

Fig. 3. — Isotherme de oc.

ordonnées les concentrations en chlorure de cadmium ; les points représentatifs de tous les mélanges ternaires sont donc compris à l’intérieur d’un triangle rectangle isocèle (1).

(:) P. Pascal donne, dans son Trailé de Chimie Minérale (Masson et Cie) un exposé très complet de ce mode de représentation (4, pp. 23

a Se

L'isotherme est formée de cinq branches. Deux d’entre elles, contiguës aux côtés du triangle de référence, sont relatives aux sels simples : CI?Cd, 2 1/2H°0 (ab) et CIK (ef); elles sont extrêmement courtes ; les teneurs en chlorure de potassium et en chlorure de cadmium dans les solutions b et e qui les limitent, ñe sont respectivement que de o g. 19 CIK et de o g. 62 C?Cd dans 100 g. de solution.

Aux trois autres branches correspondent des sels doubles. Les ensembles montrent que deux d’entre elles, représentant les solutions les plus pauvres en chlorure de cadmium, doivent être attribuées aux sels doubles anciennement conaus : Cl?Cd, CIK, H?O (1.1.1 ; csd) et Cl?Cd, ACIK(:.4.0 ; de).

La dernière branche (bc) est relative à un sel double nouveau. Les ensembles figurés sur l’isotherme permettent simplement de présumer que le composé contient trois molécules de chlorure de cadmium pour une molécule de chlorure de potassium ; la formule complète du sel double a été déterminée par application de la méthode des restes à 25° et— 708; elle est 3C12Cd, CIK, 4H°?0 (3.1.4). L'élément de la formule le plus difficile à connaître a été le degré d’hydratation. Les droites solutions-restes (3 déterminations) ont donné par intersection avec la droite de congruence les valeurs de 3 1/2, & et AH°0. Le diagramme montre que 3.1.4 est décomposé par l’eau avec formation de 1.1.1; en effet, la droite de congruence ne coupe pas la branche du sel double.

Certaines solutions constantes ont été obtenues au moyen de deux ensembles (c et e); les autres solutions constantes (b, d) ne l'ont été qu'à partir d’un seul, mais les ensembles environnants ne laissent aucun doute sur leur nature. De plus, l'examen microscopique des solides en équilibre avec les solutions b et e montre dans chacun l'existence de deux phases distinctes : dans chaque cas l’une d’elles a l’aspect du sel simple (CI2Cd, 2 1/2H?0 ou CIK). Par le même procédé on reconnaît l'existence de deux solides différents en équilibre avec la solution d. Je n’ai pu distinguer par leur seul

SMSTEMP CIE CE = Cl" H20 23

aspect les deux sels doubles en équilibre avec la solution c (Br Teener).

Le diagramme montre que la solubilité de chacun des sels simples est augmentée par addition de l’autre, mais les solubilités des sels ajoutés sont très faibles : respectivement 0 g. 2 CIK ou 1 g. 2 CI?Cd dans 100 g. des solutions à ou /.

Lorsqu'on mélange les deux solutions a et f il se produit des précipitations de sels doubles. Les ensembles ainsi réalisés sont représentés par la droite af; cette droite se trouve presque entièrement dans le domaine des mélanges hétérogènes. Suivant les proportions du mélange, et sauf pour les mélanges extrêmement riches en l’une ou l’autre des solutions & ou f, on aura précipitation, soit d’un seul sel double, soit d’un mélange de deux sels doubles voisins. Le diagramme permet de calculer les proportions de solutions à employer pour n'avoir formation que d’un seul solide; on a ainsi le moyen d'obtenir chacun des trois sels doubles.

Toutefois ce procédé d'apparence simple présente, outre son rendement médiocre, l'inconvénient de donner des cristaux très fins (‘). Comme ces cristaux retiennent beaucoup d’eau-mère à l’essorage, 3.1.4 et 1.4.0 préparés par ce moyen contiendront toujours des excès assez importants de chlorure de cadmium ou de chlorure de potassium ; 1.1.1 ne pourra être obtenu pur que si l’on mélange les solutions a et f dans des proportions contenant les sels simples en

quantités équimoléculaires.

L'isotherme de 1000 (fig. 4) comprend cinq branches, comme celle de o°. Les branches cd, de et efreprésentent des solutions saturées respectivement de 1.1.0.1 TPONCLKEACES

solides étant anhydres en présence de solutions à des tem-

(:) Tout au moins lorsqu'on mélange brusquement les deux solutions,

pératures inférieures à 100°, le sont nécessairement à 100?, et la précision de la méthode des ensembles était donc largement suffisante pour les caractériser. Les solutions constantes d ete qui séparent ces branches ont été obtenues chacune à partir d’un ensemble seulement ; mais les droites solutions-ensembles environnantes montrent qu’elles sont saturées de deux solides.

CECd six HO N

vorn/os ap 6001 SuBP P9:29 6

nn (=)

H0 A OU PQ 60 80 " CK g C£K dans 100g de solution

Fig.4. — Isotherme de r100°.

La solution ba été obtenue par la méthode des additions (v. p. 10), en partant d'un mélange d’eau et de chlorure de cadmium en excès, et en y introduisant du chlorure de potassium jusqu'à constance de densité. La solution b est donc saturée de chlorure de cadmium et d’un autre solide qui n’est pas déterminé par cette seule expérience. De même on peut affirmer que ia solution constante c est saturée de 1.1.0, comme ayant été obtenue par addition dechlorure de

sysTÈME : Cl2Cd — CIK — H?20 25

cadmium anhydre dans un mélange de 1.1.0 en excès et d'eau, jusqu'à constance de densité.

Les points b et c sont réunis par une seule branche : un ensemble indique comme phase solide un composé du type 3.1.n, dont le degré d’'hydratation reste à déterminer. Le sel double 3.1.4, rencontré à o°, existerait-il encore à 100? ? L'analyse thermique de mélanges de sels simples dans le rapport moléculaire 3.1 et d'eau faite depuis des températures supérieures à 1000 jusqu’au-dessous de o°, n’a montré aucune anomalie qui puisse indiquer une variation dans l’hydratation du sel double. On est donc en droit de penser que ce composé subsiste à 1000. Dans ce cas la règle d’hydratation fait prévoir que le domaine de 3.1.4 doit s'étendre vers les basses températures, puisque l’on peut écrire :