PRÉPARATION DES SOLUTIONS SATURÉES

Une technique des mesures de solubilité a été mise au point au laboratoire de M. Cornec. Elle est le produit de la collaboration de ceux qui y ont travaillé dans ce domaine. Des indications sommaires ont été données à ce sujet par Cornec et Cottet (2), puis par Chrétien (3). C'est cette technique, parfois perfectionnée et adaptée aux besoins, que j'ai utilisée.

Les ensembles mis en œuvre étaient constitués par pesée des sels simples ou de sels doubleset d’eau, puis agités à température maintenue constante à + 0205 près (!), jusqu’à ce que deux mesures de densité de la solution, faites à des intervalles de 3 à 10 heures, aient donné des résultats concor-

dants à 0,0003 près. On admettait alors que la saturation était atteinte (?).

En toute rigueur, la constance de la densité n’est pas suffisante pour affirmer la constance de la composition d’une solution. La première peut en effet rester invariable par suite d’une compensation (dissolution d'un sel avec précipitation d’un autre), alors que la composition varie. Ce phénomène ne semble pas s'être présenté au cours de mon travail ; dans les nombreux cas où j'ai analysé deux prélèvements successifs ayant même densité, les compositions ont toujours été identiques. Re NT Eee

{*) Aux basses températures la constance réalisée a été moindre (Æ 001 à — 200: + o015 à — 3o0).

(2) Pour les températures inférieures à ot, on n’a fait aucune mesure de densité. Pour contrôler la marche de la saturation, on mesurait à

des intervalles de plusieurs heures la densité ou l'indice de réfracüon de la solution ramenée à 200.

Les densités des solutions saturées étaient obtenues par prélèvement et pesée d’un volume connu de liquide, au moyen de pipettes à capillaires Cornec-Cottet (2). Le volume de chaque pipette, 1 cmë environ, était déterminé à différentes tem pératures par dosage avec de l’eau ; une interpolation graphique donnait le volume aux températures intermédiaires. Les valeurs indiquées dans les tableaux de nombres représentent donc la masse spécifique de la solution ; elles sont affectées d’une incertitude qui n'atteint pas + 0,001 (1).

J'ai déterminé les phases solides soit par la méthode des restes de Schreinemakers, soit par la méthode des ensembles. Les exposés donnés dans le Traité de Chimie minérale de Pascal (5) me dispensent de décrire ces méthodes.

La cristallisation des sels doubles à partir des ensembles formés de sels simples et d’eau a souvent provoqué la formation de grumeaux très compacts, dont l'intérieur n’est pasen contact avec la solution. Pour les détruire, les ensembles étaient agités à température élevée jusqu'à dissolution complète ou au moins disparition des grumeaux, puis ramenés à la température d'expérience.

Afin de faciliter l'établissement des équilibres, surtout aux environs des points de transition, j'ai fréquemment chauffé ou refroidi les ensembles avant de les placer au thermostat, de manière à assurer la transformation complète des phases métastables en phases stables. J'ai vérifié par ailleurs que les équilibres étaient atteints aussi bien par dissolution que par cristallisation d’un excès de sel. Néanmoins il a été souvent nécessaire de prolonger l'agitation à température constante durant plusieurs Jours.

Les températures constantes ont été réalisées entre o° et 100° par des bains liquides (eau ou glycérine) chauffés électriquement. Au-dessous de la température ordinaire, ces

{!\ Les limites d'erreurs plus étroites (0,0003) indiquées plus haut sont celles qui résultent de prélèvements faits avec un même instrument Les valeurs absolues des densités ne paraissent connues qu’à Z 0,001 près.

bains étaient refroidis par un courant d’eau glacée ; le dispositif électrique assurait le réchauffement du bain jusqu'à la température voulue. Les mesures à o° ont été faites au moyen de mélanges glace-eau.

Pour les températures inférieures à o° j'ai utilisé d’une part les mélanges eutectiques SO!Ni, 7H?0-glace (— 393) et ClBa, 2H20-glace (— 7°2), obtenus par congélation d’une solution ; d'autre part, je me suis servi d'un cryostat à ébullition d’éther sous pression constante, réalisé selon les indications de Simon et de ses collaborateurs (6), et dont l’ingé-

nieux régulateur de pression est dû à Fehér (7).

L'appareil est constitué essentiellement par un récipient à double paroi contenant l’éther en ébullition ; le tube à solubilité est disposé à l’intérieur de ce récipient ; le tout est calorifugé par un vase Dewar (!) et de l’ouate.

En me conformant exactement, pour le montage de l'appareil, au schéma donné par Simon, l’ébullition de l’éther était extrémement irrégulière, voire même inexistante (2), et la température subissait des variations considérables. Pour régulariser l’ébullition, j'ai pratiqué une très légère entrée d’air dans l'éther, à travers un capillaire analogue à ceux que l’on utilise pour les distillations dans le vide. Pour éviter que ce capillaire ne se bouche par formation de givre (?), j'ai reconnu nécessaire, non seulement de sécher l’air au moyen d’un tube à chlorure de calcium, mais encore de lui faire traverser un petit barboteur contenant de l’éther anhydre: les vapeurs d’éther semblent dissoudre, en se condensant, la minime quantité de vapeur d’eau qui a échappé à l’action du déshydratant.

L'appareil, chargé avec de l’éther, est utilisable jusque vers — 300, Il fonctionnait à cette température durant dix heures environ sans addition d’éther, ce qui permettait de ne pas interrompre les expériences durant la nuit. L’addition d’éther pouvait se faire en marche ; elle ne provoquait pas de variation sensible de température lorsque l’éther, préalablement refroidi,

{) L'argenture du vase Dewar laissait libres deux « fenêtres », à travers lesquelles on pouvait observer le contenu du tube à solubilité.

() L’évaporation ne se faisait que par la surface.

(} Provenant de la condensation de l'humidité atmosphérique.

TECHNIQUE EL GÉNÉRALITES 7

était introduit progressivement. Les variations extrêmes de température étaient environ Æ 0005 à 00; + 001 à — 200; Æ o°15 à — 300.