MÉTHODES DE DOSAGES

Pour l’analyse des solutions et des cristaux humides j'ai déterminé, sur une prise d'essai de masse connue, la teneur en eau par l'extrait sec, et la concentration de l’un des ions Cd++ ou K+.

‘19 Extraits secs. — Le prélèvement de la solution à analyser, environ 1 cm, est transvasé dans un pèse-filtre taré. On évapore à sec au bain-marie, et on porte le résidu à l’étuve durant une nuit. Le pèse-filtre, mis à refroidir dans un dessiccateur garni de chlorure de calcium, est pesé bouché. Des expériences sur des mélanges synthétiques ont montré que la précision obtenue atteint 0,5. 10%.

Dans le cas des iodures il est nécessaire que la température de l’étuve ne dépasse pas 150°, pour éviter la formation d'oxyde de cadmium ; de plus il faut remplacer le chlorure

de calcium du dessiccateur par de l’anhydride phosphorique, afin d'éviter que les iodures n’y reprennent de l’eau.

20 Dosage de l'ion Cd*+. — Le cadmium a été dosé électrolytiquement en milieu cyanuré, entre cathode en toile de platine et anode tournante en platine. Les résultats obtenus sont toujours légèrement trop faibles pour les chlorure et bromure (0,1 o/o à 0,3 0/0). surtout lorsqu'on opère en absence de potassium ; néanmoins aucune correction n’a été appliquée.

Pour les iodures, les résultats sont beaucoup trop faibles ; on constate l'existence d’un léger dépôt de cadmium métallique sur l’anode, dû sans doute à l'existence d’ions complexes électronégatifs. Cette erreur a été évitée en transformant préalablement les iodures en sulfates, par addition d’un excès d’acide sulfurique concentré et évaporation dans un ballon Kjeldahl jusqu’à apparition de fumées blanches.

3° Dosage de l'ion K+. — Par dosage de l’extrait sec et de l'ion Cd++, la concentration en sel de potassium n'est connue que par différence. Elle est affectée d’une erreur importante lorsque la solution contient peu de potassium à côté de grandes quantités de cadmium. Il était donc indiqué de rechercher un procédé rapide permettant de doser directement l'ion K+, et de déterminer la concentration en sel de cadmium par différence entre l'extrait sec et la teneur en sel de potassium.

L'élimination du cadmium à l’état de sulfure ou de carbonate, et le dosage du potassium par évaporation du filtrat et calcination du résidu eussent été trop longs à réaliser pour être appliqués aux nombreuses analyses qu'il fallait prévoir.

J'ai remarqué alors que le perchlorate de cadmium se dissout facilement dans l’alcool (1). On peut donc appliquer à la séparation du potassium d'avec le cadmium la même

() Je n'ai vu que plus tard que Sérullas avait signalé ce fait dès 1830 (Ann. Chim. Phys., 46 (1830), 305).

méthode que celle qui est utilisée pour séparer le potassium d'avec le sodium, en lavant les perchlorates avec de l'alcool. Ce lavage était fait en deux périodes, séparées par une recristallisation dans l’eau {!) du perchlorate de potassium impur obtenu au cours du premier traitement.

La méthode est précise lorsque les quantités de cadmium qui accompagnent le potassium ne sont pas trop élevées ; elle donne encore des résultats très acceptables en présence d’excès très importants de cadmium.

Prise d’essai :

g. ClCd 0,8 0,8 4,8 4,8 4,8 g. CIK 0,5068 0 ,5068 0,100 0,025 0,0263 Trouvé :

g -CIK 0,9005 0,9067 0,1060 0,0932 0,0272 Erreur :

en 9: — 0,0008 — 0,0001 + 0,0010 + 0,0007 + 0,0009 en 0/0 — 0,06 — 0,02 +0,95 + 1,3 + 3,4 (l2Cd .

Rapport 3 1,6 1,6 46 92 180

Les résultats obtenus pourles bromures ont été analogues.

L'application de ce procédé aux iodures donne des valeurs trop élevées ; les précipités recueillis contiennent de l'iodate. J'ai donc préalablement transformé les iodures en chlorures, par action d’eau oxygénée en faible excès en présence d'acide chlorhydrique à l’ébullition, dans un ballon Kjeldahl. Après départ complet de l’iode, la solution est évaporée à sec, afin de détruire l’excès d’eau oxygénée ; on est

ainsi ramené au cas précédent.

REMARQUE. — Sauf indication contraire, les concentrations seront exprimées en grammes de sels contenus dans 100 g. de solution ; ceci permet de réunir sur un même diagramme

les points représentatifs des solutions et ceux des solides.

(:) Dissolution dans de l’eau acidulée par de l'acide perchlorique et . évaporation à sec.