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il était envoyé après passage dans le tube à réaction vide sur de l’anhydride iodique légèrement chauffé; celui-ci ne subissait pas de modifications. Ce gaz était très sec.

Dans plusieurs cas, nous avons pu conserver le magnésium au-dessus de 700° pendant quelques minutes et sans autre modification qu’un noircissement superficiel et un dégagement d’oxyde de carbone. Il suffit de peu de chose pour détruire cette propriété : en chauffant prématurément avant que l’appareil soit suffisamment purgé, ou bien en faisant barboter le gaz dans l’eau, à la température du laboratoire (18°) on constate une réaction semblable à celle qui se passerait dans l’air. Ces observations sont en parfait accord avec celles d'Elchardus (15). Si lon dépasse 700° dans le gaz pur et sec, la surface passe au gris de plus en plus clair, uniformément, ou se plisse en formant des alvéoles dont les bords blanchissent. Dans tous les cas, il se dégage de l’oxyde de carbone dès l’apparition des phénomènes préliminaires, et avant qu'aucune portion de métal ne paraisse portée à une température supérieure à celle de l’ensemble. En continuant le chauffage ou en élevant la température, la surface blanchit progressivement, la température s’en élève, et l’inflammation vive a lieu; les protubérances formées dans cette phase de la réaction sont identiques d’aspect à celles que donne l'air.

Action des mélanges

Si l’on considère la disposition probable des éléments réagissant, on peut admettre que le magnésium liquide soit recouvert d’une couche de magnésie mélangée de carbone, dans laquelle diffusent d’une part le métal gazeux, et d’autre part la phase gazeuse principale. Le gaz progressant dans cette couche vers le magnésium s’enrichira progressivement en oxyde de carbone et il est possible que, pour une certaine richesse en ce dernier gaz, il arrive au voisinage immédiat du métal sans qu’il subsiste d’anhydride carbonique.

Nous avons opéré dans l’appareil schématisé sur la figure 28. Le gazogène était rempli au début d’anhydride carbonique (10 litres environ); celui-ci était progressivement déplacé par l’oxyde de carbone jusqu’à ce qu’il n’y eut plus rien d’absorbable par la potasse dans le gaz sortant. Pour chaque essai, le robinet à trois voies permettait d'envoyer une quantité de gaz carbonique, déterminée au moyen du manomètre, dans le flacon. Le mélange gazeux était abandonné à lui-même 24 heures au moins, pour lui assurer une bonne diffusion. L’oxyde de carbone était introduit, pour plus de sûreté, par le robinet du bas, et les additions successives de gaz carbonique se faisaient par celui du haut.

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L'ensemble : tube à réaction, manomètre, canalisations, de 200 cm$ environ de capacité totale était purgé en alternant le vide et le remplissage. Par déplacement à l'huile de vaseline, on établissait le courant gazeux d’environ 2 litres à l'heure. Le

manomètre à air libre

Appareil pour l’action des mélanges de CO et de CO? sur le magnésium.

Fic. 28.

chauffage était alors assuré par le four de la figure 1 pour l’observation directe, et par un long four à tube, pour l'observation à température constante, Après l’opération, on déplaçait du gaz dans la burette de Bunte, et l’anhydride était dosé par absorption à la potasse. Nous avons reporté (fig. 29) pour faciliter la comparaison, les compositions gazeuses et les températures correspondant aux expériences sur le diagramme classique d'équilibre C-CO-CO?. Les croix représentent un séjour d’une demi-heure, et les traits pleins un traitement par élévation de température progressive, en 10 minutes environ.

1 représente l’oxyde de carbone pur. Pas de protubérance.

2, 3, 4, 5, 6, protubérances et noircissements du métal sans inflammation.

7, 8, 9, ni protubérance ni inflammation.

10, quelques faibles boursouflures, mais sans inflammation.

11, 12, 13, 14, la combustion vive n’a pas lieu, mais les protubérances sont très oxydées et contiennent très peu de métal.

15, représente CO? pur; l’inflammation survient au bout d’un temps variable, d’une à vingt minutes.

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16, représente CO? contenant des traces d'air; l’inflammation est rapide, au voisinage du point de fusion. Les expériences que nous venons de décrire étaient menées dans un four à

co 600° 800° 1000°

Fic. 29.

Résumé des expériences sur l’action des mélanges de CO et CO? sur le magnésium.

tube entièrement clos, réglé à la main. L'observation continuelle nécessitée par le réglage permettait de connaître le moment de

l’inflammation, par la brusque élévation de température qu’elle provoquait.

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La non-inflammation dans la région du diagramme où le carbone est instable montre que la traversée de la région externe de la couche superficielle suffit déjà à modifier effectivement les concentrations. Quant aux protubérances, il est possible que la différence des vitesses de diffusion puisse donner lieu à des variations locales de concentration des gaz, provoquant des variations de tension superficielle.

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Action de l’eau

L'action de l’eau peut être envisagée sous deux aspects différents; elle sera considérée, soit comme constituant accessoire de l’atmosphère oxydante, soit comme milieu oxydant. On sait que l’eau réagit violemment sur le magnésium, avec un grand dégagement de chaleur, lorsque les deux corps sont mis en présence avec une grande surface de contact. Un fil de magnésium allumé brûle dans la vapeur d’eau (Kessler, 34).

Action des traces d’eau

A propos du gaz carbonique, nous avons montré comment l’eau peut réagir en oxydant, et faire cesser un état de passivité. On peut se demander s’il n’existerait pas, pour le magnésium, une passivité analogue à celle que Holt et Sims (31) ont mis en évidence pour l’oxygène bien sec, avec le sodium et le potassium. Il s’agit toutefois de températures auxquelles l’hydrate alcalin est encore stable, tandis qu’à 600°, la magnésie hydratée a cessé de l’être depuis longtemps. Si l’on tient compte cependant du rôle prépondérant des réactions entre gaz, il est plus commode d'imaginer des intermédiaires avec le -système Mg-O-H°0, qu'avec le seul système Mg-O?.

Il serait illusoire de vouloir oxyder en l’absence totale d’eau un métal contenant de l'hydrogène occlus. Nous avons tenté le dégazage très approximatif du magnésium, en chauffant trois heures durant à 550° et sous 2 mm. de mercure. Il fallait éviter à tout prix de former du métal sublimé pulvérulent, dont la facile inflammation eût faussé le résultat. Les trois échantillons de métal de 0 gr. 4 environ chacun étaient renfermés dans des tubes en verre Pyrex de 15 cm. de long, munis d’un tampon de coton de verre à 6 ou 7 cm. du haut Après le chauffage dans le vide, on ajoutait dans chaque tube un centimètre d’anhy- Cride phosphorique, un nouveau tampon de coton, puis l’on effilait et scellait l'extrémité. Au bout de six semaines, la pointe était brisée et le côté renfermant le magnésium chauffé rapidement sur un bec Meker. Dans les trois essais, le magnésium s’est enflammé comme dans l'air humide, bien qu’un peu moins vite, et avec de moins nombreuses protubérances. Nous n’accordons à ces résultats aucune portée théorique; ils montrent cependant qu'il ne faut pas attendre la passivité du magnésium de son séjour et de son chauffage dans une atmosphère sommai-

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rement séchée. Si la présence d’eau était indispensable, il sufirait d’une quantité bien minime, extrêmement difficile à éliminer.

Action de l’eau comme milieu comburant

Tous les expérimentateurs sont d'accord pour déclarer que le magnésium réagit énergiquement sur l’eau au rouge. Aucun re décrit l’aspect extérieur de la réaction, ni du produit final. Nous avons étudié cette action dans le four de la figure 1, en faisant monter lentement la température au voisinage du point de fusion du métal.

Nous avons d’abord essayé l’action de la vapeur d’eau diluée, en faisant barboter de l'hydrogène dans l’eau à 18°. Le métal se comporte comme dans l’air : les limites cristallines apparaissent, on voit parfois des teintes d’interférence, les protubérances apparaissent et la combustion a lieu. Elle n’est pas Gbservable car le tube s’opacifie tant par la magnésie que par le magnésium volatilisé qui ne réagit pas; la présence de ce dernier prouve que l’oxydation n'empêche pas la volatilisation.

Pour faire agir la vapeur d’eau concentrée, privée ou non de ses gaz, nous utilisions l’appareil de la figure 31. Toute la portion chauffée était en verre Pyrex soudé; pour éviter la condensation, un fil de nichrome de 2/10° de millimètre chauffait électriquement la région comprise entre le col du ballon et la partie chaude du four.

Pour la vapeur privée de ces gaz, on n’utilisait pas la partie supérieure de lappareil. Le four étant chauffé à 200”, ainsi que le fil de chauffage du tube, on fermait l’extrémité libre du tube à réaction et le col du ballon était purgé en quelques minutes d’ébullition; on le bouchait et faisait passer la vapeur d’eau pour chasser lés gaz du reste de l’appareil. Le four était chauffé alors avec un courant capable de l’amener à 700° en 10 minutes. Dès 400 à 500°, le magnésium ternit fortement; la réaction a lieu entre 600 et 650°. Même lorsque le courant gazeux est très modéré, elle est extrêmement vive et très courte. Dans deux occasions, nous avons eu le temps d’en observer la première phase : le métal se rassemble en un globule, sur lequel on voit de grandes plaques d'éclat métallique très brillantes. Cet aspect ne dure qu’une fraction de seconde : les plaques d'oxyde se dressent comme chassées par un violent dégagement gazeux, et une fumée blanche les enveloppe de dépôts à formes arrondies. Sur le produit final, on constate la fusion de la magnésie en certains endroits; seul l'oxygène pur donne un résultat semblable. Si l’on purge à 500° au lieu de 200°, le

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métal attaqué plus profondément par l’eau, donne une couche d'oxyde plus résistante, et celle-ci au moment de la fusion conserve sa forme en se craquelant un peu; elle gonfle et se déforme légèrement, en devenant incandescente, et finalement tout le magnésium a été transformé en une masse friable, sans aucun aspect de protubérance. Il semble que l’on assiste à une cxydation du type « discontinu » (voir page 2), particulièrement caractéristique. Il n’y a pas de fusion de la magnésie.

On peut introduire en très faible quantité les gaz de l'air dissous dans l’eau, pour chercher s'ils possèdent une action spécifique. En opérant comme précédemment, on pouvait au moyen du tube à brome, privé du robinet à trois voies et des appareils annexes, faire tomber goutte à goutte l’eau aérée dans l’eau bouillante; la pièce intermédiaire entre le ballon et le tube à brome empêchait le chauffage prématuré de l’eau chargée de gaz. Avec l’appareil complet, on peut faire agir l’eau bouillie dans le vide, et saturée à froid d'oxygène. La présence des gaz de l'air ralentit parfois la réaction, en faisant apparaître des boursouflures qui rappellent par leur forme générale les protubérances formées dans loxydation à l’air; l’addition d’oxygène seulement ne modifie pas sensiblement l’action de la vapeur d’eau.

En résumé, la vapeur d’eau pure réagit violemment avec le magnésium, mais sans former de protubérances, à moins qu’elle soit très diluée. La présence d’un peu d’azote en détermine peutêtre la formation. Cependant nous ne considérons pas ces expériences comme apportant un argument sérieux à l’appui de l'hypothèse d’une dualité d'action chimique modifiant localement les tensions superficielles.

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Fic. 30.

Appareil pour l’action de l’eau sur le magniésium.

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Examen chimique des protuberances — produites par l’action de l'air —

Dans la pratique, les incidents de fusion se traduisent par la transformation du métal en une scorie globuleuse noirâtre. L’oxydation ne progresse pas plus avant, si l’on applique à temps la fleur de soufre ou le fluorure d’ammonium. Sur le mode d’action de ces corps, d'emploi courant en pratique indusrielle, nous reviendrons plus loin (page 81). Cette scorie contient du nitrure dans ses parties profondes; à l’air humide elle exhale une odeur où se mêlent l’ammoniaque, et des hydrures métalloïdiques donnant l'impression de l’acétylène impur. C’est pourquoi de nombreux techniciens soutiennent qu’elle est formée d’un mélange de nitrure et de carbure.

La présence du nitrure est certaine dans les masses oxydées un peu importantes (100 gr. et au-dessus). Nous n’avons pas observé de dégagement perceptible d’acétylène.

Nos observations ont porté de préférence sur de petites protubérances, de quelques millimètres seulement, qui n'étaient donc pas mélangées au produit de fin de réaction. Nous en avions arrêté l’évolution par simple refroidissement. Traitées par Peau, elles ne dégageaient pas d’ammoniaque, ni d’acétylène. Nous n’avons pu prélever en quantité appréciable la couche noire superficielle, à cause de son épaisseur infime. Elle se dissolvait dans l’acide chlorhydrique décinormal sans laisser de résidu, et sans dégager d’acétylène.

Ces protubérances renfermaient une très forte proportion de magnésium métallique mêlé à de la magnésie. Pour vérifier s’il n’existait pas un sous-oxyde, nous avons examiné les spectres de rayons X des protubérances pulvérisées grossièrement. On retrouve exclusivement les raies correspondant à la magnésie pulvérisée et au magnésium en poudre. Nous avons déterminé la proportion de magnésium en dissolvant dans l'acide chlorhyärique, sur la cuve à mercure, et en mesurant le volume d’hydrogène dégagé. La teneur trouvée variait de 50 à 85 % de métal inaltéré, suivant les échantillons.

En se reportant aux séries d'expériences que nous venons de décrire, on voit que la présence d’oxygène libre ou combiné est indispensable, et que ce gaz, ne contenant que des traces de gaz étrangers, donne une oxydation du même type et des produits du même aspect que ceux que l’on pourrait obtenir

dans l'air. Il est donc très probable, au moins quantitativement, que les protubérances puissent n'être constituées que de métal et d'oxyde; la couleur noire serait due à la dispersion très fine du métal dans l’oxyde superficiel. Nos expériences sur l’amalgame de magnésium montrent analytiquement cette possibilité (page 67).

Toutefois, des phénomènes dont l'effet quantitatif est très réduit, comme par exemple la nitruration, peuvent jouer un rôle important dans la répartition locale des forces superficielles, sans que l’analyse chimique puisse en retrouver la trace.