CHAPITRE IV

Oxydation de l’aluminium en présence des halogènes

Si l’on essaie d’étendre la théorie de Pilling et de Bedworth au cas d’un mélange gazeux, dont l’un des constituants donne un produit fixe et l’autre un produit volatil, par action sur le métal, on peut concevoir un abaissement progressif du rapport du volume des produits d’altération au volume de métal disparu. C’est pourquoi nous avons essayé si l’action du mélange gazeux contenant de l’oxygène et un halogène pouvait donner avec l’aluminium un revêlement non protecteur. On sait déjà qu’il réagit très vivement dans l’oxygène renfermant une forte proportion de chlore; nous avons essayé de discerner le mécanisme de la réaction dans les conditions où la température ne s'élevait pas assez pour que l’aceroissement de la tension de vapeur du métal pût être mis en cause. Nous avons constaté d'ailleurs que la réaction était généralement très différente d’une simple oxydation « discontinue ».

Oxydation du bromure et du chlorure d'aluminium

Hautefeuille et Perrey (27) ont obtenu, en faisant réagir l'oxygène et le chiorure d'aluminium sur l’aluminium, des corps de composition variable, rapidement solubles dans les acides dilués, qu'ils ont considérés comme des oxychlorures. Nous n'avons pu reproduire ces expériences, et les nôtres n'ont jamais donné que des matières peu riches en chlore et dont une très faible quantité était soluble dans les acides, même concentrés. Dans la plupart des essais nous avons arrêté rapidement l’ex-

périence en retirant le four, et en arrêtant aussitôt le courant cazeux. L'existence des composés intermédiaires est néanmoins très probable : la plus simple des réactions totales 2 ARX6 + 3 O? est d'ordre fort élevé; comme la décomposition des halogénures par l'oxygène est rapide, il est plus conforme aux théories cinétiques d'admettre un étagement, tel que APX5 + O? + ARFOX? ou bien 2 AIOX (on connaît bien FeOCD et ARO?X? + O? 5 AO LE X? + O; nous indiquons ces réactions à titre d'exemple et non d’hypothèse. En tout cas, nous n'avons pas mis en évidence d’oxyhalogénure défini; une interprétation, selon les théories actuelles des résultats expérimen- {aux énoncés dans ce mémoire seraient plutôt en faveur d’un mélange jusqu'à plus ample informé. Il se base sur le bilan de la réaction pour affirmer que l’oxygène ne décompose pas le chlorure d'aluminium; cependant, dans nos essais « à blanc » nous avons constaté que l'oxygène, chargé de vapeurs de chlorure d'aluminium et passant dans un tube chauffé entre 600 et 800”, prenait une forte odeur de chlore, et déposait sur le tube de fines paillettes hexagonales non volatiles, de quelques dixièmes de millimètre de côté de plus: ces paillettes insolubles dans les acides, devaient être du corindon. Ce dernier résultat est conforme aux expériences de Berthelot (4 et 5). Naturellement, ce dernier n'a pas envisagé cette réaction du point de vue de sa réversibilité possible. Toutefois il a constaté que le chlore n’attaquait pas l'alumine, même au blanc. Bien entendu, il a constaté que la réaction était fortement exothermique dans le sens de la formation de l'alumine aux dépens du chlorure; il faut peut-être aussi une grande énergie d'activation pour réaliser le premier stade de la réaction inverse aux dépens du corindon. Il intervient également une autre complication dans l'étude théorique de cette réaction : il entre en jeu, à partir de 700° et peut-être même au-dessous, l'apparition du halogène à l’état atomique; à partir de cet état, la réaction APO$ + 6X — AXS5 + 3/2 O? est globalement exothermique dans le sens de la formation du dérivé halogéné.

Dans le mémoire que nous avons cité, Berthelot a constaté que le bromure se comportait comme le chlorure, et s’oxydait encore plus facilement.

Action des mélanges de chlore et d'oxygène sur l’aluminium Il est difficile de définir convenablement les conditions de l'expérience: nous nous sommes bornés à constater la vivacité de la réaction, qui donnait lieu à des formations superficielles

Ne

analogues à celles que nous avons obtenues pour les mélanges d'oxygène et de brome.

Un tube de Pyrex recourbé en forme de cloche courbe et contenant un morceau d’aluminium était étranglé du côté de l'extrémité ouverte; on retirait à la trompe 10 à 20 % de l'air contenu, en vérifiant l'opération au manomètre; l’étranglement était scellé, et la pointe brisée dans un flacon plein de chlore, et scellée à nouveau. Après diffusion, on chauffait brutalement le tube sur un bec Mecker après avoir cassé la pointe sur un récipient rempli de mercure, afin de s'assurer que le gaz s’échappait continuellement au cours du chauffage sans avoir de tendance à baisser de pression. Avant que l'absorption ne compensât la dilatation thermique, on voyait l'aluminium se recouvrir dès sa fusion d’une pellicule blanche; la surface se boursouflait ensuite en devenant incandescente. Généralement des sphérules plus ou moins nombreux apparaissent sur les angles du métal. La réaction s'arrête assez vite, vraisemblablement par absorption du chlore.

Action des mélanges de brome et d’oxygène

Le chlore, gazeux à la température ordinaire est peu maniable; sa grande activité demande l'emploi de concentrations relativement faibles et difficiles à régler. Nous lui avons préféré le brome pour une étude systématique. Le gaz en était chargé par barbotage, dans un laveur double de Cloez. L’appareil est décrit

fig. 36, ci-dessous; le four schématisé est celui de la figure 1, page 9; tout l'appareil est en verre, soudé ou réuni par des raccords verre sur verre à frottement doux, rendus étanches par la paraffine. Les gaz sortant de lPappareil étaient aspirés par une trompe à eau, sans créer de dépression ou de surpression appréciable.

Appareil pour faire agir les mélanges d'oxygène el de brome sur les métaux.

Comme nous J’avons vu, le problème ne comporte pas la recherche d’un seuil de réaction ou l’étude d’un équilibre; la précision donnée par le barbotage à température connue était bien suffisante. Nous avons d’ailleurs vérifié l'appareil en le rendant étanche et en l’utilisant pour remplir un ballon de 22 litres dans lequel nous avions fait un vide connu, mesuré, après l'avoir jaugé par pesée d’eau. En absorbant le brome par une solution de bisulfite, et en dosant gravimétriquement, on trouve à moins d’un centième près la quantité théorique. La vitesse de passage du gaz était environ d’une bulle par seconde.

Pour un barbotage effectué à 30°, correspondant à la teneur de 35 % de brome environ, l'oxygène chargé de brome réagit très violemment sur l'aluminium dès le rouge sombre; il s’échauffe rapidement, dégage des fumées blanches abondantes qui opacifient le tube, et distille du bromure. Après la réaction, on retrouve à la place de l'aluminium une masse irrégulière d’alumine. Pour une teneur de 30 % (25°), le résultat est sensiblement le même, bien que la réaction progresse moins rapidement. A partir de 24 % (20°), elle devient moins brutale, et plus facile à suivre. Il ne se forme pas de protubérances ou de globules, et le métal peut être remplacé progressivement par de l’alumine, en masse un peu plus volumineuse, légèrement fendillée. Il ne se forme plus qu’un peu de bromure.

Il semble donc bien qu'on assiste alors à l'oxydation de type « discontinu » caractérisé. Le brome, qu’on ne retrouve dans la masse oxydée qu’en très petite quantité, doit ne jouer qu’un rôle d'intermédiaire; il volatiliserait l'aluminium à l’état de bromure, aussitôt oxydé avec régénération du brome. L'existence d’une ou plusieurs réactions intermédiaires, dont une au moins à vitesse faible, expliquerait pourquoi la décomposition du bromure ne se produirait pas sur la surface même du métal, empéchant la progression ultérieure de la réaction. Sur la concentration réelle en brome, au voisinage de l’aluminium, et sur la diffusion plus où moins rapide dans la couche d'oxyde de la phase gazeuse principale, nous en sommes réduits aux suppositions.

Les phénomènes superficiels deviennent bien plus intéressants, lorsqu'on fait monter rapidement la température jusqu’à 650”, de façon que le métal n’ait pas le temps de subir à l’état solide une oxydation avancée. Lorsque la teneur en brome atteint 22 %, les cristaux de la surface peuvent donner chacun naissance à une gouttelette brillante, et ternir brusquement, en pre nant l'aspect de la figure 37; la réaction continue sous la couche d'oxyde; en arrêtant quelques minutes après, on peut retrouver les globules, mais singulièrement réduits (fig. 38). L'apparition

de ces gouttelettes est vraisemblablement due au brome, qui modifie la tension superficielle, car nous n’avons jamais rencontré dans l'air ordinaire un tel phénomène. Il est probable que la suppression partielle ou totale de la pellicule d’alumine immédiatement absorbée par le métal en diminue la tension superficielle. On sait que le brome n’attaque pas le corindon à ces températures; nous avons vérifié le fait à l'échelle des opérations usuelles; mais il faut réserver la possibilité de réaction du brome dissocié, en très faible quantité suffisante toutefois pour produire un effet qualitatif appréciable.