INTRODUCTION

L'oxydation des métaux à température élevée est l’une des réactions les plus anciennement connues. Celle du plomb est peutêtre la première dont on ait fait un examen pondéral. Dans le grand nombre de travaux effectués sur ce sujet, il en est toutefois fort peu qui concernent l’évolution locale de la réaction ellemême.

Le seul travail d'ensemble sur la question, et dont les théories ont été confirmées par les expériences ultérieures, est celui de Pilling et Bedworth (44). Comme le périodique où il à été publié n’est pas très répandu en France, nous croyons devoir en donner ici un aperçu. Ces recherches se rapportent à des fils métalliques, à l’état solide, et dont on néglige la volatilité.

Ils considèrent les métaux « nobles », qui ne s’oxydent pas au-dessous de leur point de fusion, et les métaux « vils >» dont la tension de dissociation de l’oxyde est inférieure à la pression aimosphérique, au-dessous du point de fusion, et qui peuvent donc s’oxyder dans ces conditions.

Parmi ces derniers, les uns comme le molybdène forment un oxyde volatil, qui s'évapore au fur et à mesure; les autres forment une couche fixe, d'un oxyde dont la tension de vapeur est nulle ou très faible.

Ce sont ces derniers métaux, parmi lesquels se trouvent tous les métaux industriels usuels, qui ont fait l’objet de leurs expériences. Une nouvelle distinction s'impose : l’oxyde formé peut occuper un volume supérieur ou inférieur à celui du métal qui lui a donné naissance. Dans le premier cas, à quelques craquelures près, la couche est physiquement continue ; dans le second, il se formera une couche oxydée présentant de nom-

breuses lacunes. Le rapport K — A ou P est le poids molé- D°p

culaire de l’oxyde, p le poids de métal qui rentre dans sa compo-

silion, d la densité du métal et D celle de l’'oxyde, sera supérieur

à 1 dans le premier cas et inférieur dans le second. On peut aussi

dre

V oxyde

formuler ce rapport: K — a Nous relèverons dans le tableau donné par les auteurs quel-

ques valeurs de ce rapport : sodium, 0,32; calcium, 0,78; ma-

gnésium, 0,84; aluminium, 1,28; cadmium, 1,32; zinc, 1,59.

En supposant que la réaction directe de l'oxygène sur le métal soit plus rapide que la diffusion de l'oxygène au travers de la couche d'oxyde, la vitesse d’oxydation dépendra de la vitesse de diffusion. Les deux types de recouvrement se comporteront de façon bien différente : si K est supérieur à 1, la couche de iype «compact» où <continu > donnera une protection efficace, et proportionnée à l'épaisseur. Si K est inférieur à 1, la couche de type «cellulaire» ou <discontinu > ne gênera que peu la diffusion de l'oxygène. Dans ce dernier cas, pour une température donnée, la vitesse d'oxydation ne dépendra pas de l'épaisseur de la couche existante. et pourra rester constante tout le temps de la réaction; il faut toutefois exclure le cas d'une varialion très forte du rapport de la surface au volume. Dans le premier cas, au contraire, la vitesse d’oxydation décroitra à mesure que la couche Ss’épaissira, et on aura P? = Kt, P étant le poids d'oxyde, t le temps et Kk une constante. L'expérience a confirmé ces prévisions. Récemment, les travaux de Valensi (62 et 63) ont apporté une nouvelle confirmation. Nous reviendrons sur les résultats expérimentaux de Pilling et Bedworth à propos de l'aluminium et du magnésium.

Nous avons essayé d'utiliser ces données dans le cas de quelques métaux fondus et nous avons constaté sur le magnéstum l'existence de phénomènes particuliers. Ils sont caractérisés par une déformation superficielle avec accroissement notable localisé de la vitesse de réaction, la surface pouvant se développer tout entière à l’état de protubérances plissées. Ce phénomène place le magnésium apparemment à part dans la série des mélaux purs; nous avons essayé de l’étudier en recherchant l’aclion de divers milieux gazeux sur ce métal, et en essayant de reproduire le même phénomène sur d'autres métaux ou alliages.

Nous avons montré que le phénomène n'était pas spécifiquement lié à la présence de magnésium. Certains alliages de calcium, d'aluminium, peuvent le présenter dans l'air; l’alumirium traité par un mélange d'oxygène et de brome donne lieu a des formations analogues, de développement plus lent. Il semble bien qu'il soit lié à la variation de tension superficielle produite par les différentes actions chimiques sur les différents points du liquide.

Aie 2

Nous n'avons pu appliquer la méthode de Tammann (54 et 55), qui étudie la formation de la couche d'oxyde en observant les teintes d'interférence produites par réflexion sur cette couche et sur le métal. Le magnésium ne donne que des teintes fugaces, en de rares occasions.

Nous exposerons successivement :

1° L'action de l'air et des principaux constituants de l'atinosphère sur le magnésium;

2° L'action de l'air sur quelques métaux voisins du magnéstum et sur leurs alliages avec ce métal;

3° L'action simultanée de l'oxydation et des halogènes sur le magnésium, le zinc, le cadmium, l'aluminium et quelquesuns de leurs alliages;

4° Quelques phénomènes de passivation du magnésium dans l'air.

Ce travail a été exécuté sous la direction de M. le professeur Pascal au laboratoire de chimie minérale de la Sorbonne. Qu'il nous soit permis de lui exprimer notre reconnaissance profonde, pour ses excellents conseils, sa bienveillance, et l'appui moral qu'il n'a cessé de nous prodiguer.

Il a été entrepris à la suite d’une collaboration scientifique avec le Ministère de l'Air. relative aux flux de fusion du magnésium. Nous remercions bien vivement M. l'inspecteur général Seguin, et M. Moutte, qui nous ont donné l'occasion de prendre contact avec ces curieux phénomènes.

Nous sommes heureux de témoigner à M. Prettre, assistant, notre gratitude pour son inlassable dévouement. Nous tenons à remercier nos camarades de laboratoire, pour l'atmosphère d'excellente camaraderie qui nous à rendu notre séjour si agréable, et grandement facilité notre travail, tout spécialement MM. Triché et Bassière.

$ = Ex :

- - En. ee.

Ca] # ï ss ENS

PENoyeS