ARTE

Point de fusion : 656° à 660° suivant les auteurs.

Chaleur de fusion de 1.900 à 2.500 microthermies.

Tension de vapeur mesurée : 0,67 mm. à 1.401°; 10 mm. à 1.701°; 29,8 mm. à 1.920°; 100,6 mm. à 1.964° (3).

Point d’ébullition calculé, 2.270°; chaleur moléculaire de vaporisation calculée, 75.630 microthermies (3).

Zinc

Structure : assemblage hexagonal compact.

Densité moyenne, 7,15; au point de fusion, 6,92; à 600°, 0,81, et à 800°,-6,57.-

Point de fusion : 419°4. (43)

Tension de vapeur : 49 mm. à 682° et 200 à 789° (3).

Point d’ébullition extrapolé : 907° (3); chaleur de vaporisation calculée : 24.000 microthermies (58) ou 27.100 (3).

Voir aussi les mémoires cités sur la tension de vapeur du agnésium et'(48).

Densité de l’oxyde : 5,7 (moyenne).

Point de fusion de l’oxyde : 1.260°; chaleur de formation : 84.800 microthermies.

Cadmium Structure : assemblage hexagonal compact.

Densité à l’état solide : 8,6.

Point de fusion : 320”.

Densité-de l'oxyde 8 11/àa"8;18.

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Appareils et méthodes d'observation

L'évolution de la réaction ne permettait pas l’observation quantitative. Nous nous sommes presque toujours bornés à l’observation qualitative des modifications superficielles, sur un métal ou un alliage chauffé dans des conditions de milieu gazeux et de température déterminés. Nous décrirons dans ce travail au fur et à mesure la production et la mise en œuvre des gaz utilisés.

Production, définition et mesure des températures

Pour l’élaboration des alliages et pour les observations nécessitant plus de 200 ce. de métal, le four Méker soufflé nous a rendu les plus grands services. Il faut cependant en arrêter le fonctionnement pour passer en atmosphère normale; c’est pourquoi nous avons utilisé presque toujours le four électrique à résistance en nichrome ou en alliage analogue.

Les fours à creuset, de 40 et 800 mm. de diamètre respeclivement, portaient un enroulement sur une longueur quadruple de leur diamètre; en les fermant par une plaque de carton d'amiante, on avait une température assez homogène dans le tiers médian.

Les fours à tube de 35 mm. de diamètre intérieur étaient chauffés sur 30 cm. environ; nous n’utilisions qu'un ou deux centimètres, au centre, et les variations locales de la température devaient être négligeables; elles létaient par rapport à nos moyens de mesure. Dans le four à tube spécialement construit pour l’observation au viseur (fig. 1) la température est loin d’être aussi bien définie.

Disons tout de suite que cette définition des températures de réaction est illusoire dans la plupart des cas : même lorsau’elles progressent lentement, elles sont suffisamment exothermiques pour modifier considérablement la température des surfaces qui en sont le siège. Dès qu'il se produit un phénomène intéressant, l'équilibre thermique de l’appareil est profondément troublé. Les températures indiquées ne servent donc qu’à une meilleure définition des conditions d’expérience.

C’est pourquoi nous avons sacrifié la grande précision à la robustesse et à la fidélité de l’appareillage. Nous avons utilisé un millivoltmètre Chauvin et Arnoux, à ruban de torsion vertical et à aiguille, relié à un couple chromel-alumel. L'appareil était

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à l'abri des variations fortes de température; la sienne propre variait de 17° à 22° suivant la saison; c’est pourquoi nous avons préféré relier le couple directement aux bornes. La courbe d’étalonnage était construite en prenant les points de fusion de l’aluminium, de l'argent, du cuivre et du chlorure de sodium, et le point d’ébullition du soufre. La température de l'appareil au moment de l'expérience d'étalonnage était retranchée de la température correspondante au point envisagé. Pour la mesure on ajoutait à la température indiquée par cette courbe celle de l'appareil au moment de l’expérience. Dans les limites où nous l'avons pratiquée, cette correction n’entraine que des erreurs assez faibles.

En prenant la sensibilité correspondant à une résistance de 500 ohms, la force électromotrice produite par le couple vers 1.100° provoque une déviation de presque toute la graduation. Une division correspond à 12° et permet de suivre les variations à moins de 2° près. Si l’on fait la correction de torsion résiquelle pour les observations prolongées, la fidélité est meilleure que 4°. Le couple étant peu résistant (1 ohm par mètre environ pour les deux fils) et le coefficient de température peu élevé, on peut négliger quelques causes de variation : réparations supprimant une petite longueur, et variation de la longueur de couples chauffée dans le four. Nous avons vérifié que la résistance chauffante n’influençait pas le couple, du moins avec le courant alternatif. Le couple était vérifié en reprenant de temps en temps le point de fusion de l’aluminium.

Procédés optiques d'examen

Dans un grand nombre de cas, le microscope métallographique classique de H. Le Chatelier nous a rendu de grands services. Mais l'éclairage vertical se prête mal à l'appréciation de certains détails de relief; nous avons utilisé généralement l'éclairage oblique, réalisé au moyen d’une lampe à projection ct d'une ampoule; le sujet est moins lumineux, mais les contrastes sont meilleurs, et on bénéficie des ombres portées, précieuses pour définir les protubérances en relief. Sauf indication contraire, toutes les photographies reproduites dans cet ouvrage ont été obtenues par ce procédé.

Pour vérifier les résultats de l'examen à froid, il convenait de pouvoir suivre l’évolution même de l'oxydation. Robin (46) a réalisé un microscope à grande distance frontale, où le faisceau lumineux formé par l'objectif était agrandi par un système oplique divergent. Mais il n’utilisait ainsi qu'une faible partie de

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l'ouverture numérique de lobjectif, et par conséquent de son pouvoir séparateur. Nous avons préféré nous servir directement d’un objectif faible, à grande ouverture et grand champ, dont tout le pouvoir séparateur était utilisé. Avec un objectif de loupe binoculaire Nachet, et un oculaire n° 4, nous avons obtenu un grossissement de 30 pour une distance frontale de 7 em. Cet appareil était utilisé généralement avec le four de la figure 1. Le très petit four électrique de la figure 2 pouvait être monté sur la platine d’un microscope, par l'intermédiaire d’une lame de fibro-ciment. Nous utilisions un objectif de distance frontale faible 6 mm., d'ouverture numérique 0,3, donnant avec l’ocultire n° 4 un grossissement de 150. Le revolver sur lequel il était monté le mettait à l’abri dans l'intervalle des observations, et l'examen continu était assuré par le viseur que nous venons de décrire, dirigé obliquement.

Appareils spéciaux

Pour étudier l’action des gaz aux environs de la pression atmosphérique, nous avons pris des tubes en verre Pyrex. Ces lubes résistent très bien jusqu'à 650° et se déforment sans s’aplatir jusqu’à 750°, si les différences de pression de part et d'autre de la paroi ne sont pas trop fortes. La dévitrification spontanée vers 800° ou l’attaque chimique l’opacifient et en limitent l'emploi dans l'observation directe. En milieux oxydants le magnésium ne l’altaque pas au-dessous de 700", et très peu

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FiG. 1. — Four à viseur el à éclairage oblique.

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au-dessous de 800°, tant qu’il reste enfermé dans la gaine d'oxyde et qu'il ne distille pas.

Nous avons utilisé pour l'observation directe le four schématisé dans la figure 1. Il portait deux ouvertures au centre : l'une pour éclairer obliquement, car la présence du verre empèche d'utiliser l'éclairage vertical, et l’autre pour observer au moyen d’un viseur. De ce fait, le gradient de température se trouvait être très élevé dans cette région. La température était arbitrairement définie par un couple dont la soudure était placée à côté de l’échantillon entre le tube et la paroi du four, à mi-hauteur du tube. Elle était probablement un peu supérieure à celle du métal, tant qu’il ne se produisait pas de réaction.

Pour ne pas aggraver l’effet des ouvertures, le fil de résislance était enroulé sur lui-même en boudins disposés longitudialement et reliés entre eux hors de la zone chauffée; de cette façon, la puissance fournie était sensiblement la même au centre que sur les côtés.

L’éclairage était assuré par une lampe à projection de 100 watts, une lentille en verre de 15 cm. de diamètre, et une lentille en quartz placée à la surface externe du four.

Pour l’observation sous Ie microscope, nous utilisions un petit tube de silice, entaillé en son milieu, de 3 à 7 mm. de dia-

Grandeur nat.

= — D Fc. 2.

Montage du microfour électrique.

FIG) Appareil pour expériences sous pression réduite.

mètre (fig. 2 A). De part et d’autre de l’entaille étaient placées les résistances chauffantes, en fil de michrome de 0,2 mm. de diamètre. Chacune était hobinée à plat sur une lame de papier d'amiante, soutenue par une lame d’acier, qu’on enlevait après bobinage (fig. 2 B). Elle était roulée sur elle-même, introduite dans le tube (fig. 2 C) et les deux extrémités intérieures soudées ensemble après torsion (fig. 2 D). Le tout était chauffé une minute au rouge en flamme oxydante; l’oxyde formé suffit pour isoler deux spires consécutives. Pour utiliser le courant du secteur dans cet appareil il faut, bien entendu, mettre une forte résistance en série. Nous n’avons eu que des ennuis avec du fil plus fin, car le moindre incident diminue le diamètre en très fortes proportions, ce qui crée trop facilement des points de moindre résistance.

Dans les essais à basse pression, afin d'éviter l'effet du chauffage sur les gaz occlus sur les parois du récipient, afin de faciliter également l’accès du gaz et d’en avoir une réserve suffisante, nous avons monté l’un de ces fours dans un ballon de 22 litres. Un robinet à trois voies permettait d’alterner le vide et l’envoi d’un gaz dans l'appareil (fig. 3).

A pression ordinaire, il était commode de faire le mélange gazeux dans un réservoir et de l’en déplacer par l’eau ou lPhuile de vaseline suivant les cas. Pour les mélanges d'oxygène et d’azote une trace d’air ne gêne évidemment pas et il suffit de purger sommairement. Dans d’autres cas, par exemple pour les mélanges de CO et de CO*, nous avons utilisé le montage de la figure 28 : on dilue progressivement le gaz contenu au début dans le tube à réaction, par alternance de vide et de remplissage aux dépens du réservoir. Il est donc possible avec une faible dépense de gaz, d’avoir une dilution contrôlée du gaz primitif.

Dans quelques circonstances, nous avons employé la silice translucide ou la porcelaine vernissée. Dans quelques expériences où le magnésium distillait, nous avons pris un tube de fer, renfermé dans un tube de porcelaine vernissée. Une feuille de papier d'amiante empêche très bien l’adhérence des tubes entre eux, ou du tube extérieur à la paroi du four.

Préparation des échantillons

Nous n’avons eu affaire qu’à des métaux relativement mous. Après le façonnage à la lime douce, un passage au papier émeri 0 el un autre au papier 5x0, un polissage sommaire sur drap avec l’alumine de six heures, nous avions des surfaces qu’une attaque par la solution d'acide nitrique ordinaire à 5 % dans

l'alcool à 95°, rendait très convenable pour l'usage que nous en {aisions. Nous avons parfois dù rechercher un poli plus convenable pour l'examen au fort grossissement; il faut alors opérer très doucement à la main sur du drap traité par l’acide chlorüydrique dilué pendant vingt-quatre heures, et employer l’alumine de 24 heures.

Dans ces réactions exothermiques, le rapport de surface à volume joue un rôle important et empêche d'utiliser efficacement de petits fragments de quelques centigrammes. Nous somnes rarement descendus au-dessous de parallélipipèdes de 4x4X6 millimètres et nous sommes allés jusqu’à prendre des cubes de 8 millimètres et plus de côté.

Les traitements mécaniques subis par le métal peuvent jouer un rôle prépondérant dans l’aspect de la surface polie après attaque. Nous donnons plus loin (fig. 4) l’aspect d’un fragment de magnésium pur industriel, fortement attaqué par l’acide chlorhydrique. Il porte des stries régulières, bien que l’attaque profonde d’un demi-millimètre au moins, a enlevé non seulerent la couche de Beïlby, mais encore une bonne épaisseur de métal cristallin. Cet aspect ne se produit pas sur le métal recuit fortement entre le polissage et l’attaque. Il est probablement dû à une réactivité inégale du métal brut de fusion et du métal écroui, ou à une modification de structure par écrouissage.

Élaboration des alliages utilisés

Les alliages utilisés dans cette étude ont tous été faits à partir de magnésium pur commercial, seule matière première dont nous ayons disposé en quantité suffisante. Les creusets étaient en fer, formés d’un cylindre de 115 mm. de haut, 70 mm. de diamètre, munis d’un fond assemblé par soudure autogène au chalumeau. Dans certains cas, nous avons pris des creusets de terre enduits du flux de fusion, qui sont très suffisants pour les opérations rapides, et que l’on peut remplacer chaque fois. Pour des alliages purs, le creuset de magnésie s’imposerait.

Fusion du métal

Dans lindustrie la fonderie du magnésium reste basée sur les travaux de Sainte-Claire Deville (51). On trouvera dans les ouvrages de Caiïllon (6), Elchardus (15), une documentation intéressante. Hardouin (25) a proposé quelques procédés originaux, permettant d'éviter la présence de chlorures dans les opérations de fusion. Nous avons à la même époque mis au point un flux de fusion exempt de chlorure et de fluidité réglable à volonté, à base de fluoborate de potassium et d’acide borique. Ce travail, exécuté à la demande du service de recherches de l’Aéronautique, sera publié séparément.

En principe, dans les divers procédés, le mode opératoire est celui de Sainte-Claire Deville. On fond le métal dans un bain salin, plus fusible que lui, qui l’isole de l'air extérieur; c’est ce que les métallurgistes appellent un flux de base. Lorsque la fusion est réalisée, on solidifie la portion supérieure du flux en ajoutant un sel ou un mélange qui le rend moins fusible (flux correctif des techniciens); on peut alors procéder à la coulée sans risquer de mélanger le métal et le sel qui le protège.

Notre procédé, plus commode à appliquer pour une personne non exercée, est susceptible de rendre quelques services aux chercheurs. Il est basé autant sur la passivité du magnésium dans l’air en présence de composés fluorés, que sur la formation de verres très fluides par addition de fluoborates à acide borique. Il suffit de préparer du fluoborate d’ammonium, sans chercher à le purifier, par l’action de Facide borique sur l'acide fluorhydrique, et neutralisation par l’ammoniaque. I faut cpérer en refroidissant bien; le plomb non protégé ne peut convenir, car les fluoborates des métaux lourds sont très solubles.

Le magnésium est placé dans un creuset en aussi gros moTrceaux que possible, et, un peu avant le rouge sombre, on le saupoudre avec un mélange à parties égales de fluoborate d’ammonium et de borax cristallisé bien pulvérisés. Ce mélange doit se vitrifier sur le métal. De temps à autre, il est plus sûr encore d'ajouter quelques centigrammes de fluoborate sec, pour créer une atmosphère inerte vis-à-vis du métal. Il doit fondre sans incident, comme le ferait l’aluminium. S'il s’enflamme, on l'éteint avec une pincée de fluoborate. Quand il est entièrement fondu, on le recouvre d’une pincée de mélange borax-fluoborate. Pour ajouter d'autre magnésium ou un autre métal, pour agiter et pour couler, il suffit de racler la surface avec une lame ou un fil de fer, en saupoudrant de fluoborate. Dans le cas d’une opération comportant une surface libre importante, il est facile pour solidifier le flux, d’ajouter à sa surface du borax ou de l'acide borique. Avec une certaine habitude il est possible d’utiliser exclusivement le fluoborate d’ammonium.

Industriellement, il ne faudrait utiliser ces données qu'avec la plus grande prudence, car l’application des composés fluorés à la fonderie du magnésium a fait l’objet d’un très grand nombre de brevets. Le fluoborate d’ammonium, figurant dans les tables de matière des traités de chimie, a dû certainement être compris dans les extensions d'usage.

Additions de constituants étrangers

A cause des grandes différences de densités, les métaux lourds se mélangent assez mal au magnésium; il est bon de laisser en contact cinq à quinze minutes au moins pour du métal en fil ou en lame; plus pour du métal compact, lorsqu'il est moins fusible que le magnésium.

Pour des alliages à faible teneur, inférieure à 25 %, il vaut mieux réaliser l'opération en deux temps : élaboration d’un alliage fusible à forte teneur en métal étranger (40 % ou plus) généralement plus fusible que le magnésium lui-même et entièrement miscible avec lui à l’état liquide; élaboration de l’alliage définitif en mélangeant le magnésium et l’alliage analysé en quantités connues. Si l’on opère ainsi, l'analyse vérifie généralement la composition calculée, ce qui est rare dans le cas de la préparation directe par petites quantités. Cette méthode donne les séries d’alliages avec un minimum de travail.

Constitution des alliages de magnésium utilisés

Nous avons réuni ici les renseignements relatifs à la constitution des alliages qui nous ont servi dans nos expériences.

Magnésium-sodium

Le magnésium dissout peu de sodium à lPétat liquide, au plus 2,7 % en formant un eutectique se déposant à 638° (38).

Magnésium-cuivre

La solubilité du cuivre dans le magnésium est très faible (de 0,02 à 0,03 (7). Cette solution et le composé Mg?Cu (56,65 % de cuivre) donne un eutectique fondant à 485°, contenant 30,7 % de cuivre. L’alliage à 0,53 %,, refroidi, donne un premier arrêt pour 646" et celui à 2,86 % pour 640°. Le métal pur fondait à 647°5 (33).

Magnésium-argent

L’eutectique Ag Mgÿ-Mg fond à 469°, et contient 48,8 % d'argent; une addition de 10 %, d’argent abaisse à 631°5 le point de solidification de magnésium fondant à 649° (61).

Magnésium-calcium

L’eutectique Ca*Mg'-Mg contient 18,7 % de calcium et fond vers 14°. L’alliage à 5 % de calcium se solidifie à partir de 629° au lieu de 632°6 pour le métal sans addition (2).

Magnésium-zinc

Le magnésium, déposé à partir d’un liquide magnésiumzine, doit normalement renfermer ce dernier métal en solution solide, si le refroidissement est rapide. La solubilité présente un maximum vers la température du dépôt de l’eutectique, elle est alors de 6,2 ‘. Le zinc dissout 0,11 % de magnésium. Comme les solides n’intéressent nos travaux qu’au voisinage immédiat de constituants purs, il suffit de signaler l'existence d’un composé Mg-Zn, dans l’eutectique riche en magnésium, et d’un composé Mg-Zn? fondant à 590°, qui est miscible en toutes proportions avec le magnésium ou le zine à l’état liquide. L'eutectique riche en magnésium fond à 340°. D'après Grübe (21), l'ad-

dition de 10 % de zinc abaisse à 623° de premier arrêt sur la courbe de refroidissement, alors que le métal pur donne cet arrêt à 650°9.

Magnésium-aluminium

Sauf au voisinage du magnésium nous n’avons observé de réactions intéressantes qu’à l’état liquide. Entre 30 et 70 % de magnésium il n'y a pas de solide au-dessus de 500”. L'aluminium se dissout abondamment dans le magnésium, jusqu'à 10 % environ (18). Mais un alliage refroidi rapidement peut déposer l'aluminium, dissous ou non, en dernier lieu, et présenter au réchauffage la même hétérogénéité que s’il y avait un eutectique déposé entre les cristaux (voir page 37). L’eutectique le plus proche du magnésium pur en contient 70 % environ et se dépose à 436°. L’abaissement du point de fusion ou de solidification peut varier avec le traitement thermique, il est d'environ de 10° pour 2 % d'aluminium. Voir Hanson et Gayler (24).

Magnésium-cadmium

L'étude la plus récente et la plus détaillée est celle de Hume- Rothery (32). Les extrémités de la courbe correspondent à des solutions solides ordinaires; une addition de 17 , environ de cadmium abaisse de 20° le point de commencement de solidification.

Magnésium-étain

L'étain ne se dissout pas dans le magnésium, à l’état solide, et forme une combinaison MgSn, renfermant 29 % de magnésium. L’eutectique riche en magnésium fond à 564°8 et l’addition de 10 % d’étain abaisse de 650°9 à 625° le point de début de cristallisation (21).

Magnésium-plomb

La combinaison MgPb renferme 19 % de magnésium et fond à 551°; elle donne un eutectique qui renferme 67 % de magnésium et fond vers 460°. L’addition de 10 % de plomb à

au magnésium fondant à 650°9 donne un liquide déposant les premiers cristaux à 631° (20).

Magnésium-antimoine

Le système renferme la combinaison Mg Sb?, fondant à

261°, et dont l’eutectique contenant 60,5 de magnésium est

NT 7e

déposé à 627°. Un alliage de 10 ©, d’antimoine avec du magnésium fondant à 650°9 dépose les premiers cristaux à 642° (22).

Magnésium-bismuth l

Le composé Bi? Mgÿ fond à 715°. Il renferme 85 %, de magnésium. L’eutectique renfermant 65 % de magnésium fond vers 992°. 10 % de bismuth dans le magnésium abaïissent de 650°9 à 640° le début de la solidification (22).

Magnésium-nickel

Le nickel forme avec le magnésium diverses combinaisons dont la plus riche en magnésium est Mg’Ni, ainsi qu’une soluthon solide de nickel dans le magnésium (23). L’eutectique de ces deux constituants fond à 512°, et contient 34 % de nickel. En ajoutant 10 % de nickel au magnésium on fait passer le premier point d’inflexion de la courbe de refroidissement de

61 4637209); Divers systèmes

Selon Tammann (55), il n’est pas signalé de solubilité mutuelle entre le magnésium et les métaux suivants : fer, cobalt, chrome, molybdène, tungstène, vanadium, glucinium. Le lithium, le sodium et le potassium ne sont que partiellement miscibles.

De nombreux métaux et en particulier la famille du platine n’ont pas été étudiés systématiquement sous ce rapport.

Pour la bibliographie et les renseignements supplémentaires, nous renvoyons aux traités de Guertler (23), Tammann (55), et au traité de Chimie Minérale de MM. Pascal et Baud, qui renferme à échelle réduite les diagrammes dont nous venons d'extraire ces renseignements.