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Les sels stanneux réduisent les sels cuivriques en sels -CUIVreux :
Sn++ + 2Cut+ = Snt+++ + 2C0ut + Q + 0,426 v. + 0,180 volts
Excès de tension: 0,246 volts.
Cette tension correspond à une chaleur de réaction Q qui, pour deux électrons mis en jeu est:
HAD 07 Cats 2F 2 X 96.500
— 0,246 volts
A étant la variation de l’énergie libre, F — le Faraday, 4,18 l’équivalent mécanique de la calorie.
On trouve : / | à Q—11.400 calories par atome-gramme d’étain.
La réaction se produit donc dans le sens de la je Ne) mule sus-indiquée. F Pour préciser l’influence des conditions de la réaction À comme l'acidité, la concentration, Thiésse (7) a été conduit à représenter graphiquement les domaines de PH Es dans lesquels certaines réactions sont possibles ou non. LC Nous avons voulu, dans une certaine mesure, préciser #5 ainsi l’action de quelques réducteurs minéraux sur les “ complexes cuivriques, en étudiant l’action du sulfite de soude, de l’hydrosulfite de soude et de l’hydroxylamine sur le passage du cuivre cuivrique en cuivre cuivreux.
: LE SULFITE DE SOUDE. — Nous avons employé le sul- ï : file de soude anhydre en solutions à 1 pour mille et à 27
5 pour mille. Ce corps est un réducteur puissant, il se combine à l'oxygène pour se transformer en sulfate.
En solution à 1 pour mille il réduit les complexes cuivreux donnant un précipité brun-vert soluble s’il y a
excès de réactif. Ace moment la liqueur est complètement ! décolorée.
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et 2 inst ST
En solution à 5 pour mille il provoque l'apparition d’un précipité brun foncé qui se transforme au fur et à mesure en un précipité rouge qui va en s'éclaircissant jusqu'à prendre la couleur très belle du précipité d’oxydule. C’est à ce moment-là que la courbe électrométrique décrit brusquement son. palier horizontal. Le précipité fonce ensuite pour prendre sa teinte finale rouge-brun. La tension matteint jamais de limite: nous avons mesuré jusqu'à — 1412 millivolts.
L’HYDROSUFILTE DE SOUDE. — Rappelons que ce réducteur considéré cependant comme puissant, ne réduit aucune des liqueurs cuivriques: Féhling (sauf à très fortes concentrations), Ost et Barfoed. Nous n'avons eu de résultats réguliers qu'avec la liqueur de Violette. Nous avons soumis la réduction de cette liqueur à la méthode électrométrique. Pour cela nous avons fait agir l’hydrosulfite de soude, sur 10 cc. de liqueur de Violette diluée au demi. Nous remarquons qu'il faut 85 cc. de solution d’hydrosulfite à 1 %, c’est-à-dire 850 mmg. d’hydrosulfite. C’est une très grande quantité. À ce moment-là on ne peut plus utiliser pour son. écoulement le tube capillaire, mais un tube à écoulement plus rapide. Nous avons pu faire l'enregistrement graphique. La courbe obtenue ressemble beaucoup aux courbes d'oxydo-réduction précédentes, tout en présentant certaines nuances. La première branche est assez grande, et le dernier.angle se for-
me brusquement semblant présenter même une cassure. Le palier se forme quand le précipité rouge d’oxydule de cuivre se ane en précipité pu
Les tensions limites sont : Fr — — 454 mv.
E: — —— 640 my.
. L’hydrosulfite de soude réduit aussi la liqueur de Fehling, mais il faut une très grande quantité de réducteur par rapport à la liqueur oxydante. Nous avons opéré également pour l'enregistrement électrométrique avec des solutions d’hydrosulfite à 2,5, 5, 7,5, el 10 pour mille. Dans tous les cas, il y a réduction totale de la liqueur de Fehling, mais il faut une très grande quantité de réactif
Pour la ne d’hydrosulfite à 2,5 pour mille :
E,— 310; E,—--638; AE — 328 mv., Pour la solution à 5 pour mille :
E, = 308; E,—-—615; AE — 307 mv.
AA
Pour Ja solution à 7,5 pour mille :
E; — — 307; E,— — 598; AE — 291 mv.
Pour la solution à 10 pour mille :
E: = — 312; E,— —637; AE — 325 mv.
Les liqueurs d’Ost et de Barfoed ne sont pas réduites par les solutions d’hydrosulfite de soude. La liqueur d’Ost présente quelques fois une réduction, mais elle n’est jamais totale. La liqueur de Barfoed ne semble pas se modifier par l’addition de ce réducteur.
Ayant étudé assez à fond l’action de l’hydrosulfite de soude pour en déterminer son pouvoir réducteur par rapport aux complexes ‘cuivriques, il nous semble opportun de lui consacrer A pages spéciales dans le présent Chapitre.
L'HYDROXYLAMINE. — Nous l'avons ulilisée en solution à 1 %. Elle s'attaque très bien au cuivre complexe, le précipitant à l’état d’oxydule et la courbe enregistrée est une courbe d’oxydo-réduction. La réduction se fait d’une façon analogue pour les trois liqueurs.
Les tensions sont pour la liqueur de Fehling :
