CHAPITRE III

COMPLEXES TARTRIQUES

. Préoccupés d'élucider l'effet des tons H sur le processus de réduction, nous avons tenté d'utiliser des complexes tartriques.

L'étude systématique de ces complexes a été faite par

Delsal (5). La méthode dite des « variations continues at

au moyen du PH et du pouvoir rotaloire, a permis de

mettre en évidence des complexes tartriques qui sont sta-

bles dans des domaines assez étroits de PH. Appelons T la molécule tartrique, T” cette molécule à une fonction acide ionisée, T” cette molécule à deux fonctions acide ionisées. Le pouvoir rotaloire a pérmis de mettre en évidence les complexes T° KCu ou T’ NaCu qui, dissous, sont dissociés en T° Cu— et K+. ou T’ Cu— et Nat. Ces complexes existent pour une faible concentration d’aleali :

1,25 molécules NaOH pour une molécule de sel de Sei-

gnette et une molécule de SO4Cu par litre de solution.

Quand on augmente l’alcalinité, on trouve un‘autre com-; plexe T” NaCu, stable à partir” de deux molécules NaOH.

Ce complexe est dextrogyre en solution concentrée, lévogyre en solution diluée.

A partir de trois molécules NaOH, on trouve le complexe T” Cu?O Na lévogyre. Quatre molécules de’ soude précipitent l’hydroxyde Cu(OH)? et l’on retombe sur le complexe T° Cu Næ. La liqueur de Fehling correspond à deux molécules Na OH et renferme le complexe réductible T” K NaCu.

Delsal a construit la courbe qui donne le PH de la solution en fonction du nombre de cc. de soude à ajouter: c’est en fait une courbe voisine de la courbe de sa-

ET à | Ne

turation de l'acide tartrique. On peut y bre pour une molécule de tartrate neutre de soude et deux molécules de SO+Cu par litre, les valeurs sui rantes du PH:

Molécules Na OH s Ph à TNT 3,5 0,5 4.2 1à 1,5 4,5 \ 2 5 2,5 \ T7 3 , 9

Sur ces solutions ainsi composées, nous avons essayé

l'action des réducteurs suivants: saccharose à 3 %, glu-

cose à 0,3 0%.

La solution du glucose réduit les solutions tartriques de PH 9à 45. Les solutions à 4,2 et 3,5 ne sont pas réduites.

Le saccharose ne produit aucune réduction d'aucune solution, même après Jeux heures de contact au bainmarie bouillant.

. La réduction du complexe tartrique n'est pas aussi régulière que celle de la liqueur de Febhling ; les additions de

soude provoquent d'abord un précipité blanc qui se redis-

sout ensuite imparfaitement. Le chauffage prolongé provoque la précipitation de CuO noir ; la liqueur n'est alors pas réductible par le glucose: il faût opérer avec beaucoup de précautions et ajouter très vite la solution de glucose avant que la liqueur n'ait eu le temps de se décomposer.

Pour éviter la formation du précipité blanc, nous avons, suivant l'exemple de divers auteurs, en particulier Roméo,

ajouté une très petite quantité de glvcérine (1 à 2 gout-

tes pour 10 cc.) La liqueur prend alors une couleur bleue très foncée sous l'influence du polyol. Elle reste très stable. La solution de glucose provoque la formation d'oxydule par une réduction parfaite. Les tracés électrométriques nous ont donné les valeurs suivantes :

Millivolts E; RS AE à PH 5 — 200 — 414 214 à PH7 = $l4 — 504 290 à PH9 — 226 — 564 33S

Nous assistons donc à l'effet que nous retrouverons

par ailleurs: augmentation des tensions (en valeur absolue) et des AE par augmentation du Ph.

LA EPNES CRAR

ee RARES

Le saccharose ne réduit pas, comme il fallait s’y attendre.

Le lactose a donné les tensions suivantes :

Millivolts Tr E, AE à PH 5 — 200 — 859 159 à PT — 214 — .469 255 à PH 9 — 220 1002 342

Les mesures du glucose donnent pour 2 unités PH successivement 74 et 44 mv: moyenne 62 mv. Celles du lactose ont donné: 96 et 87 mv., moyenne 92 mv.

L'application de la formule (5) p. 16, où l’on admet que seul le terme du PH ait joué, nous donne — 0,060 PH. Le coefficient serait donc: 0,030 par unité PH, ce qui est en accord avec une réaction à un seul électron mis, en jeu :

Curr,+ e— Cu: PR L * Pour le lactose, le même raisonnement donne 0,045 par unité PH, ce qui impliquerait 3 électrons mis en jeu pour 2 molécules de Cu. Nous ne pouvons interpréter ce fait que par la superposition au système précédent d’un autre système rédox.

Nous avons étudié sur les complexes tartriques, l’action de réducteurs plus puissants.

PARAPHÉNYLÈNE DIAMINE. — 0,1 % avec 6 % de sulfite de soude.

… A tous les PH, il y a d’abord un changement de teinte. De: bleue la solution devient vert clair, puis vert foncé, et le stade final est la formation d’un précipité noir. Cette précipitation est d'autant moins rapide que le PH augmente.

PARAPHÉNYLÈNE DIAMINE : 0,2 % EN SOLUTION TARTRIQUE 2-0.

PH = 3,5: rien, la liqueur reste bleue.

PH = 4,2: rien, le précipité formé par l’addition de soude disparaît.

PH — 4,5: rien, la liqueur devient verte.

PH = 5 : idem.

PH = 7 : la liqueur verte est plus foncée et le précipité noir se forme.

PH DS idem.

SULFITE DE SOUDE. — La réduction est difficile d’abord. Il se forme un précipité volumineux brun jaune, et la liqueur est verte. Puis avec un grand excès de réactif il se forme le précipité jaune caractéristique de l’oxydule et la liqueur se décolore. Des essais à une plus forte concentration donnent le même résultat.

L'action confuse de ces réducteurs qui sont HUtRnE des réducteurs puissants ne nous a pas permis de faire de tracé électrométrique.