INTRODUCTION
En 1810, Humphry Davy (!) démontrait que le corps solide qui se forme quand on refroidit du chlore humide, ou une dissolution aqueuse de ce gaz, est une combinaison d’eau et de chlore. Depuis cette découverte la question des hydrates de gaz a fait peu de progrès jusqu’au moment où Isambert (?) montra, précisément à propos de l’hydrate de chlore, qu'il s’agissait là de composés dissociables suivant la loi de Debray. Un certain nombre de corps du même genre ont cependant été découverts dans cet intervalle de temps : en 1828, A. de la Rive (3) préparait pour la première fois l’hydrate du gaz sulfureux; l’année suivante, Lüwig (‘) signalait l’hydrate de brome; Wôühler (5) obtenait, en 1840, l’hydrate d'hydrogène sulfuré, et, en
(:) Philosophical Trans., année 1811, p. 30.
(2) Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 48r.
(5) Ann. de Chim. et de Phys., 2° série, t. XL, p. 405. (“) Annalen der Physik., t. XIV, p. 485. — Ann. de Chim. et de Phys., 2° série, t. XLII, p. 113.
(*) Ann. der Chem. und Pharm., t. XXXIII, p. 125. V. 1
2 PMILLARD:
1856, M. Berthelot (1) montrait que le chlorure et le bromure de méthyle se combinent avec l’eau.
Les hydrates d’hydracides, moins faciles à obtenir que les précédents, ne sont signalés que plus tard; celui d’acide chlorhydrique, en 1876, par MM. Pierre à, Puchot (?);
celui d'acide bromhydrique, en 1878, par M. Berthelot (®).
Le premier hydrate de gaz offrant de fortes tensions de dissociation est découvert, en 1858, par M. Cailletet (‘) qui obtient un composé neigeux instable en mettant de l’acétylène liquide en présence d’eau et d'huile de lin.
La seule connaissance du fait qu’il s'agissait de combinaisons dissociables a fait rapidement découvrir quelques hydrates nouveaux : ceux d’anhydride carbonique (5), d'hydrogène phosphoré (f), d'hydrogène sélénié (T) ont été obtenus la même année, en 1882. Une étude assez détaillée de l’hydrate carbonique a été faite par Wroblewski à cette époque. |
Au point de vue de la théorie générale de la dissociaion, les hydrates de gaz ont fourni la matière de travaux intéressants à M. Roozeboom ($), à Isambert (?), à M. Le Châtelier (1°). M. Roozeboom a étudié les conditions de formation et mesuré les tensions de divers hydrates, découvert un nouveau composé du même genre, formé par l’eau et le gaz chlorhydrique (HCI, H20), moins riche en eau que celui que l’on connaissait. Mais aucune conclusion générale ne se dégage de ses nombreuses analyses.
Ann. de Chim. et de Phy., 3° série, t. XLVI, p. 490.
Comptes rendus, t. LXXXII, p. 46.
Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XIV, p. 368.
Journ. de Pharm. et de Chim., 4° série, t. XXVII, p. 88.
5) WRoBLEWsSk1, Comptes rendus, t. XCIV, p. 2r2 et 954.
5) GarzLeter et BoroeT, Comptes rendus, t. XCV, p. 58. — Journ. e Pharm. et de Chim., 5° série, t. VIII.
(7) De FoRGRAND, Comptes rendus, t. XCV, p. 129.
(*) Recueil des Travaux chimiques des Pays-Bas, t. WL, IV, V, VI. (°) Comptes rendus, t. LXXXVI et XCX VIH.
(1°) Comptes rendus, t. XCXIX et CI.
On peut rapprocher des hydrates de gaz proprement dits un certain nombre de composés dont l'existence n’a, toutefois, jamais été bien démontrée que dans trois cas. Quelques liquides volatils peuvent donner, en s’évaporant à l’air humide, des cristaux ayant l’apparence de givre, et au sujet desquels deux opinions opposées ont été soutenues : en 1996 (1), M. Berthelot montra que les cristaux obtenus par l’évaporation du sulfure de carbone à l’air contenaient de l’eau et du sulfure; leur composition, d’après M. Duclaux (?), serait exprimée par la formule CS", H20 : elle correspondrait, au contraire, suivant M. Ballo (*), à C2S:,2H20.
En 1878, M. Tanret (‘) attribue aux cristaux que donne l’éther dans les mêmes conditions, une composition représentée par la formule C*H100, 2H20; mais il constate que, si la température s’élève jusque vers o°, il ne reste plus que de la glace.
Suivant M. Decharme (5), les arborescences cristallines obtenues dans ces conditions, soit avec l’éther ou le sulfure de carbone, soit avec d’autres liquides volatils, seraient simplement formées par de la glace. Cette opinion semble justifiée par le fait que les cristaux obtenus ne peuvent être conservés au-dessus de o° à la pression ordinaire; déjà, au voisinage de o°, ils ne sont plus constitués que par de la glace.
On doit cependant considérer comme bien établie l’existence de l’hydrate de chloroforme, étudié en 1885 par MM. Chancel et Parmentier (6). Ce corps peut, en effet, se former au-dessus de o° et ne fond qu’à + 1°,6.
Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, t. XLVI, p. 490. Comptes rendus, t. LXV, p. 1090.
Deutsch. chem. Gesell.,t. IV, p. 118.
Comptes rendus, t. LXXXVI, p. 765.
nn. de Chim. et de Phys., 5° série, t. TITI, p. 256.
A Comptes rendus, 1. C, p. 27.
Mais, sauf pour le chloroforme, le bromure de méthyle et le brome, aucune preuve décisive n’a été donnée en faveur de l'existence ou de la non-existence d’hydrates définis formés par les liquides volatils. Les cristaux obtenus fondant vers o°, le caractère qui eût le mieux permis de les différencier de la glace faisait défaut, et l’on ne s’est pas adressé aux propriétés optiques pour résoudre la question qui restait ainsi sans solution définitive.
Au cours de cet'exposé, j’indiquerai à quels caractères précis on peut reconnaître si l’on se trouve en présence de glace ou d’un hydrate.
L'étude de ces composés singuliers m’a paru intéressante à plusieurs points de vue : en ce qui concerne les gaz proprement dits, une seule propriété paraissait commune à leurs hydrates, celle de se dissocier suivant la loi de Debray. H m'a semblé qu’un lien plus étroit devait exister entre des composés en apparence si analogues, à n’en juger que par leur mode de formation et leur ressemblance avec les hydrates sulfhydrés qui offrent entre eux une parfaite identité de constitution et de forme cristalline, ainsi qu'il résulte des travaux de M. de Forcrand (t).
Cette similitude de propriétés et de composition paraît vraisemblable quand on songe à la nature de ces combinaisons : Je ne puis mieux faire que de rappeler à ce sujet les termes dans lesquels s’exprimait, en 1856, M. Berthelot, à propos des composés de ce genre (?) :
« ...ces corps sont éminemment propres à l’examen des modifications apportées aux propriétés physiques des deux éléments d’une combinaison par le seul fait de leur réunion. En effet, les deux composants subsistent intégralement
(") Thèse de Paris; 1882 — Ann. de Chim. et de Phys., 5° série, t. XXVIIL, pe 5.
(?) Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, t. XLVI, p. 4or.
dans le composé ; ils y conservent un état moléculaire aussi voisin que possible de celui qu'ils possèdent à l’état de liberté. »
Il est, par suite, permis de supposer que la nature du gaz combiné avec l’eau ne doit avoir que peu d'influence sur les propriétés générales et la constitution du composé; tous ces hydrates se rapporteraient ainsi à un type unique; cette hypothèse s’est confirmée pour tous ceux que j'ai étudiés.
Quant aux combinaisons que l’eau paraît former avec les liquides volatils, leur existence n’était pas démontrée, exception faite pour les hydrates de chloroforme, de bromure de méthyle et de brome. Il pouvait être intéressant d’éclaircir cette question et de chercher si ces composés présentaient quelque analogie avec les hydrates de gaz.
L'intérêt qui s’attachait à l'étude de ces combinaisons s’augmentait du fait que, dès mes premiers essais dans celte voie, j'ai pu obtenir un certain nombre d'hydrates de gaz qui, à ma connaissance du moins, n’avaient pas encore été signalés; voici la liste des gaz correspondants :
Protoxyde d’azate (1). Fluorure d’éthyle (#). Formène (1) (2). Fluorure de méthylène (3).
Éthane (1). Bifluorure de carbone (3).
Propane (3). Tétrafluorure de carbone (3).
Éthylène (1) (2). Fluoroforme (3).
Fluorure de méthyle (*). Éthylène chloré.
Les composés obtenus avec ces divers gaz se conservent tous jusqu’à la température ordinaire. La plupart présentent des tensions de dissociation très fortes; celle de
(*) Comptes rendus de l’Académie des Seiences, t. OVI, p. 1602. (2) Zbid., t. CNIL, p. 395.
(3) Zbid., t. CXI, p. 302.
(s) Zbid., t. CXI, p. 183.
l’hydrate de formène est d’environ 25°!" à o° et atteint 15o*!® à la température ordinaire.
D'autre part, j'ai réussi à combiner avec l’eau plusieurs liquides volatils, et à obtenir ainsi des cristaux susceptibles de se former et de se conserver à plusieurs degrés au-dessus de o°, le plus souvent jusqu'à 15° ou + 20°. Ces cristaux n'étaient donc pas constitués par de la glace. Parmi les liquides soumis à l'expérience, les suivants ont donné un résultat positif :
Chlorure d’éthyle (1). Bromure d’éthyle.
lodure de méthyle (1). Todure d’éthyle.
Chlorure d’éthylène. Tétrachlorure de carbone. Chlorure d’éthylidène. Sulfure de carbone.
Chlorure de méthylène.
Enfin, les appareils que je devais établir en vue d'étudier commodément les hydrates à hautes pressions trouvaient une application immédiate dans l’étude des gaz liquéfiés. Les deux ordres de recherches sont expérimentalement très voisins, procèdent des mêmes dispositifs, des mêmes instruments de mesure, et se complètent souvent lun par l’autre.
Dès les premiers essais, jai dû reconnaître qu’à vouloir étudier un nombre considérable de corps, je m’exposerais à ne faire qu’une série de monographies superficielles. J'ai préféré me restreindre à quelques exemples, reprendre au besoin quelques expériences antérieures, et arriver à des résultats d’où il fût possible de déduire quelques conclusions générales.
Les recherches qui font l’objet de ce travail ont été commencées à la Faculté des Sciences de Montpellier, dans le laboratoire de M. de Forcrand. Elles ont été faites, pour la plus grande partie, au laboratoire de Chimie de l’École Normale supérieure. Qu'il me soit permis d’ex-
(‘) Comptes rendus, t. CXI, p. 183.
primer à mon excellent Maître, M. Joly, toute ma reconnaissance pour le bienveillant accueil que j'ai trouvé auprès de lui, et les conseils éclairés qu’il m'a prodigués au courant de mes travaux.
