COMPARAISON ENTRE LA THÉORIE ET L'EXPÉRIENCE

La théorie de la liquéfaction des gaz, établie par Andrews, présente un caractère de remarquable simplicité, mais s'applique à un cas idéal et suppose écartées toutes les influences perturbatrices, telles, pour n’en citer qu’une, que celle de la pesanteur. Ce que l’expérience permet d'observer est souvent fort différent de ce qu’on serait tenté de prévoir d’après la théorie.

Considérons, par exemple, un tube Naiterer renfermant, à la température ordinaire, environ la moitié de son volume d’anhydride carbonique liquide. Disposons ce tube verticalement dans un bain d’eau maintenu à +32° ou +33°, et observons ce qui va se passer. Suivant la théorie d’Andrews, nous devons voir le niveau du liquide changer de place, puis, s’il n’atteint pas l’une ou l’autre extrémité du tube, ce niveau doit disparaître à un certain moment, le contenu du tube devenant alors absolument homogène.

De plus, le niveau du liquide ne pourra être observé jusqu’au point critique que si le tube contient un poids d’anhydride carbonique rigoureusement déterminé pour un iube donné.

Quand on en vient à l'expérience, on constate que les

choses se passent tout autrement. Le niveau du liquide change fort peu de place, puis, à une certaine température, se transforme en une couche de transition dont l'épaisseur atteint bientôt plusieurs millimètres, et dans laquelle il est manifeste que la densité varie d’une manière continue. Cette couche devient de moins en moins visible quand la température s'élève, mais il faut un temps assez long pour que le tube paraisse rempli d’une matière homogène. Il n’est, du reste, pas nécessaire, pour observer ces phénomènes, de disposer d’un tube dont le remplissage ait été fail avec une exactitude parfaite; le poids de matière contenu dans un tube donné peut varier presque du simple au double sans que les résultats soient sensiblement modifiés.

M. Gouy (!) a montré, il est vrai, qu’en agitant fréquemment le tube de Natterer dans le bain destiné à l’échauffer, et le retournant plusieurs fois bout pour bout avant toute observation, on se rapprochait beaucoup du phénomène théorique. En particulier, le poids de matière contenu dans le tube doit être alors compris entre des limites assez resserrées si l’on veut pouvoir observer le niveau Jusqu'au point crilique. M. Gouy a, de plus, montré que si ces limites n'étaient pas confondues, comme cela devrait être, on pouvait expliquer complètement ce fait dans l'hypothèse d'Andrews en tenant compte de linfluence inévitable de la pesanteur (?).

J'ai, d'autre part, établi qu’à la température critique, la densité d’un liquide devient égale à celle de sa vapeur (?).

Mais, bien qu’il soit possible de se rapprocher du cas théorique, les phénomènes décrits plus haut n’en existent pas moins. Diverses hypothèses ont été proposées pour les expliquer. L'une d'elles, entièrement opposée à la théorie

(:) Comptes rendus, t. CXVI, p. 1289.

(2) Comptes rendus, t. CXVN, p. 720, ett. CXXI, p. 201. (5) Journal de Physique, 3° série, L. XI.

d'Andrews, présente par cela même un intérêt considérable et a été le point de départ de nombreuses expériences. Suivant cette hypothèse, l’état liquide existerait encore au delà de la température de disparition du ménisque de séparation, et la vaporisation continuerait à se produire au-dessus de ce point. Mais le liquide deviendrait alors soluble dans sa vapeur, et la transformation du ménisque en une zone de transition s’expliquerait sans difficulté.

Cette théorie, due à Jamin (!}, a été reprise, modifiée et complétée par MM. Cailletet et Colardeau (?); leurs conclusions sont les suivantes :

« 1° La température critique d’un gaz liquéfié n’est pas celle où ce liquide se vaporise totalement d’une façon brusque, dans l’espace qui le renferme : l’état liquide persiste au delà de cette température;

» 2° Ce n’est pas non plus la température où un liquide et sa vapeur saturée ont la même densité;

» 3° C’est la température où un liquide et l’atmosphère gazeuse qui le surmonte deviennent susceptibles de se dissoudre mutuellement et en toutes proportions, en formant, après agitation, un mélange homogène » (Annales, loc crtr pren)

Avant de proposer une explication quelconque des phénomènes critiques, 1l est nécessaire de rechercher ce qu'il y a de fondé dans l'hypothèse de la persistance de l’état bquide, puisque celle-ci suffit à expliquer les phénomènes observés.

Cette hypothèse est basée, en particulier, sur l’expérience suivanle :

1° Dans un tube de volume invariable sont enfermées

(*) Comptes rendus, t. XOVI, p. 1448, et t. XCVIL, p. 10.— Journal de Physique, 2° série, t. II, p. 303.

(*) Comptes rendus, 1. GVIII, p. 1280. — Journal de Physique, 2° série, L. VIIT, p. 389. -—- Annales de Chimie et de Fhysique, 6° série, t. XVIII, p. 269.

successivement des quantités de plus en plus grandes d’eau ou d’anhydride carbonique. La température est ensuite élevée progressivement et l’on mesure les pressions développées. Au-dessous d’une certaine température T, les résultats obtenus se traduisent graphiquement par une courbe unique : au-dessus de T, la courbe se partage en un faisceau qui diverge de part et d'autre de la tangente terminale.

De cette expérience, les auteurs ont déduit les conclusions suivantes (Annales, loc. cit., p.272) :

« Si au point critique il y a vaporisation Lotale, c’està-dire disparition complète du liquide, la vapeur cesse d’être saturée et, à partir de ce moment, on n’a plus qu’un gaz fortement comprimé, qui se dilate en vase clos; la courbe correspondant à sa dilatation ne doit pas prolonger celle de la vapeur saturée. De plus, cette nouvelle courbe doit toujours être la même, quelle que soit la quantité de liquide contenue dans le tube au moment de la vaporisation totale, puisqu’à ce moment le liquide, se réduisant en vapeur dans l’espace qu'il occupait, produit dans toute la longueur de ce tube une matière homogène jouissant toujours de toutes les propriétés d’un gaz renfermé dans le volume total sous la pression critique.

» Au contraire, admettons que l’état liquide persiste : la vaporisation devra se continuer au delà du point ceritique, la vapeur restant saturée jusqu’à l'épuisement complet du liquide. Dans ce cas, la seconde partie de la courbe ne devra pas toujours être la même; elle s’élèvera d'autant plus rapidement que la masse du liquide existant dans le tube au moment du point critique sera plus grande. »

Dans la première partie de ce raisonnement les auteurs considèrent comme évident que, si la vaporisation est totale au point critique, la pression, à ce moment, doit être égale à la pression critique, quelle que soit la densité. Ils admettent ensuite que, si l’on dépasse la température

critique, la pression du gaz qui se dilate ne dépendra que de sa température et de sa pression initiale; celle-ci étant toujours la même, à chaque température ne correspondra qu'une seule pression. De là cette conclusion que l’état gazeux serait caractérisé par une courbe de pressions unique, contrairement au résultat de l'expérience.

Cette manière de raisonner oblige à prêter à l’état gazeux des propriétés qui ne sont pas ordinairement considérées comme étant celles des gaz. Appliquons, en effet, le raisonnement à un gaz convenablement choisi, l'oxygène, par exemple; si, au-dessus de la température critique (—118°,8), l’état gazeux, en supposant qu'il s’établit, est caractérisé par une courbe unique, en prolongeant cette courbe jusqu’à la température ordinaire, on arrive à cette conséquence qu’à la température ordinaire la pression exercée par l’oxygène ne dépend pas de la densité de celui-ci, mais seulement de sa température. Or on est bien obligé d'admettre qu’à + 15° l'oxygène, comprimé ou non, est un gaz, et, d'autre part, dans les expériences relatives à la compressibilité des gaz (}, on n’a jamais constaté que la pression fût, pour un gaz donné, indépendante de la densité, même pour des pressions capables d'amener l’oxygène gazeux à posséder, à + 17°, une densité double de celle de l'oxygène liquide à — 118°,8.

On voit par là qu’il n’est pas légitime de dire que l’état gazeux à pour caractéristique une courbe de pressions unique, comme il faudrait l’admettre pour pouvoir conclure qu’au point critique il ne succède pas à l’état liquide.

Tous les résultats relatifs à la compressibilité des gaz conduisent, au contraire, à affirmer qu’à une température donnée, dans un tube donné, la pression exercée par un gaz dépend du poids de ce gaz contenu dans le tube : pour une série de poids différents, on aura autant de pressions

(*) AMAGAT, Comptes rendus, t. C, p. 633, et t. CVII, p. 521.

distinctes, et, faisant maintenant varier la température, autant de courbes de pressions différentes, c’est-à-dire précisément le résultat de l'expérience.

On ne pourrait dire que l’état gazeux peut être caractérisé par une courbe unique que s’il s'agissait d’un état pseudo-gazeux, ne jouissant pas de toutes les propriétés d’un gaz, état qui ferait place à l’état gazeux ordinaire à une seconde température critique, analogue à la température de dissociation physique imaginée par M. de Heen (!). MM. Cailletet et Colardean ne font pas cette hypothèse, et il n’y a d’ailleurs pas lieu de la faire, car cela reviendrait à imaginer un état de la matière doué de propriétés telles qu'elles permettent de nier son existence.

Examinons maintenant si l'hypothèse de la persistance de l’état liquide, telle qu’elle est établie, conduit à des conséquences conformes aux résultats de lexpérience, ainsi qu'il résulterait de la seconde partie du raisonnement cité plus hauL.

Considérons encore un tube dans lequel nous introduirons successivement des poids de liquide de plus en plus grands; admettons, avec les auteurs de cette expérience, que la vaporisation continue au delà du point critique, la vapeur restant saturée jusqu'à complet épuisement du liquide, et étudions ce qui se passera quand on élèvera progressivement la température.

Supposons qu'il y ait d’abord peu de liquide : tant que ce liquide ne sera pas épuisé, la pression variera avec la température suivant une loi représentée par un fragment VA (/ig. 3) de la courbe VV! des forces élastiques de vapeur. À une certaine température T, correspondant au point À, tout le liquide étant vaporisé, la vapeur cessera d’être saturée et la pression croîtra moins rapidement que si la saturation se maintenait, puisqu'il faudrait com-

(:) Bulletin de l’Académie royale de Belgique, t. XXV, p. 695.

primer la vapeur pour la maintenir saturée; à partir du point À, la courbe changera donc d’allure et se dirigera suivant une ligne telle que AB, située tout entière au-dessous de VV!.

Avec un poids de liquide un peu plus grand que le pré-

cédent, l'épuisement du liquide ne se produira qu’à une

Pressions.