CUIVRE ET OXYGÈNE
Les rapports qui peuvent exister entre ces deux corps ont une importance industrielle très grande. En effet, Ton sait depuis fort longtemps que l'oxygène que renferme le cuivre est extrêmement nuisible à ses -propriétés mécaniques et à celles de ses alliages. Nous avons d ailleurs vu que l'industrie y remédie en ajoutant un désoxydant, tel que phosphore, aluminium, manganèse, etc.
Lorsque Je cuivre en excès se trouve en présence d'air, il donne naissance à de l'oxydule de cuivre Gu?0.
Dans une communication présentée au Congrès de l'Association des Méthodes d'essais, à Budapest (1901), le docteur Heyn a montré que, si Ton fond ensemble de l'oxydule de cuivre et du cuivre, ces corps se dissolvent mutuellement sans se combiner et donnent au refroidissement un eutectiquc renfermant 3,5 0/0 d'oxydule, lequel entoure soit le cuivre, soit l'oxydule de cuivre.
Dans une très intéressante note (Revue de Métallurgie, avril 1905), M. Giraud a montré l'existence du cas particulier suivant : lorsqu'on examine un lingot obtenu avec un excès d'oxydule, on trouve, au lieu du mélange attendu, oxydule et
eutectique, de l'oxydule et du cuivre sans eutectique, ou du cuivre, de l'oxydule et de l'eutectique. — Ces phénomènes sont représentés dans Y Album de micrographie (PL LXXVII, Phot. 308, et PI. LXXVIII, Phot. 309 à 312). Quand le cuivre est en excès, on obtient le résultat normal cuivre et eutectique où eutectique pur.
M. Giraud a expliqué cette anomalie de la façon suivante : au début de la solidification, il se dépose de l'oxydule en grands cristaux arborescents, et le liquide s'appauvrit en oxydule jusqu'à ce qu'il atteigne la composition de l'eutectique. A ce moment du cuivre devrait se déposer, mais il reste en surfusion et Toxydule seul continue à cristalliser; le mélange liquide devient hypoeutectoïde, et, lorsque la surfusion cesse, il se dépose d'abord du cuivre, puis de l'eutectique.
Quand on provoque une solidification rapide, les cristaux de cuivre disparaissent, et Ton obtient le mélange normal oxydule et eutectique, mais les cristallisations sont toujours moins nettes.
Étude théorique (PI. LXXI, Phot. 281 et 282). — L'étude théorique des alliages cuivre-manganèse a été faite par M. Lewis, chimiste de la Muntz's Métal C°, qui a présenté un mémoire fort intéressant à la Société anglaise de l'Industrie chimique (section de Nottingham, 28 mai 1902). Dans la préparation de ces alliages, M. Lewis a utilisé du manganèse préparé par le procédé Goldschmidt, dont l'analyse a donné :
Cu 0,234
Fe 0,309
Al 0,748
Si 1,747
Mn 96,962
Total 100,000 0/0
Courbe de fusibilité. — Voici les points de fusion des différents alliages cuivre-manganèse, d'après les recherches de M. Lewis :
Cu 0/0
POINT DE FUSION
Cu 0/0
POINT DE FUSION
865 et 1.220
870 et 1.205
880 et 1.210
885 et 1.180
860 et 1.200
On remarquera le point de fusion du manganèse métallique, qui était classé parmi les métaux dits réfractaires ; on le regardait comme fondant vers 1.900 ou 2.000°. Nous avons, d'ailleurs, noté, dans le chapitre i, les déterminations plus précises faites par M. Heraeus.
D'autre part, on voit que l'addition de 1 0/0 de manganèse surélève notablement le point de fusion du cuivre.
L'alliage renfermant 5 0/0 de manganèse a un point de fusion plus faible. Il y aurait donc entre ces deux alliages un maximum qui indiquerait une combinaison ou une solution solide, ce qui n'est pas du tout démontré par la micrographie.
Quand on continue à ajouter du manganèse, le point de fusion continue à baisser. L'eutectique se sépare des alliages contenant de 5 à 50 0/0 de cuivre.
Métallographie. — M. Lewis donne les résultats micrographiques suivants :
L'addition de 1 0/0 de manganèse au cuivre n'a aucun effet sur la microstructure de ce métal.
Une addition de 5 0/0 de ce métal fait disparaître les gros cristaux de cuivre, et l'on aperçoit de petits cristaux de ce métal, entourés d'un eutectique de cuivre et de manganèse.
Plus on ajoute de manganèse, plus les cristaux de cuivre deviennent petits, et, à environ 500/0 de manganèse, l'alliage eutectique devient le principal constituant.
Si Ton continue à ajouter du manganèse, on aperçoit un nouveau constituant qui est dur et se trouve englobé dans l'eutectique.
Il semble formé par du manganèse renfermant en solution une faible proportion de cuivre. Ce constituant occupe là presque totalité de la masse dans l'alliage à 90 0/0 de manganèse.
Densité. — M. Lewis a déterminé les densités à 15°,5 des alliages renfermant moins de 50 0/0 de manganèse. Pour des teneurs plus élevées, on obtient des alliages remplis de soufflures.
Voici les résultats obtenus :
Cu0/0
DENSITÉ
DENSITÉ
Étude industrielle. — Fabrication. — Les seuls alliages de cuivre et de manganèse utilisés dans l'industrie, en dehors des cupro-manganèses proprement dits, sont ceux qui renferment moins de 7 0/0 de manganèse.
Le type le plus courant est :
Cu.
Mn
Ces alliages sont vendus à tort sous le nom de bronze au
manganèse.
Leur préparation a lieu en partant d'alliage cuivre-manganèse riche en ce dernier métal.
Examinons donc de suite la préparation de ces alliages riches en manganèse.
La méthode la plus employée autrefois était la suivante :
Le cuivre bien divisé était mélangé avec du charbon de bois et de l'oxyde de manganèse, résidu de la fabrication du chlore, c'est-à-dire de l'action de l'acide chlorhydrique sur le bioxyde de manganèse ou pyrolusite.
Ce mélange, placé dans un creuset et recouvert d'une couche épaisse de charbon de bois, était chauffé à très haute température.
Le manganèse provenant de la réduction s'alliait avec le cuivre, et Ton trouvait le cupro-manganèse fondu au fond du creuset.
On agitait avec soin avant la coulée.
L'opération devait se faire dans un creuset de plombagine, les silicates formant avec l'oxyde de manganèse un laitier très fusible.
A l'heure actuelle, on emploie peu le procédé que nous venons de décrire ; cependant on tend de plus en plus à remplacer cette méthode par l'alliage direct du cuivre et du manganèse.
L'industrie fait deux types de cupro-manganèse (alliages riches en manganèse).
Tous deux renferment environ 70 0/0 de cuivre; l'un est sans fer, l'autre en contient de 2 à 5.
Premier type (alliage dit pur) :
Cu 70 à 72
Mn 29 à 27
Fe 1 maximum
Deuxième type :
Cu 70 à 72
Mn 25 à 23
Fe 5 maximum
Voici, d'ailleurs, quelques analyses que nous avons faites de ces produits :
Md
Fe
- Si
Alliages impurs.
Alliages purs. ..<
M. Parsona, d'ailleurs, employé des alliages plus complexes, des cupro-ferro-manganèses. Nous croyons qu'ils ne sont plus usités maintenant.
On les préparait par addition de ferro-manganèse au cuivre.
On fond séparément les deux alliages, et Ton verse le ferromanganèse liquide dans le cuivre.
La préparation des alliages cuivre-manganèse à basse teneur en ce dernier corps se fait par addition au bain de cuivre du cupro-manganèse.
Cet alliage joue peut-être1 le rôle d'épurateur, en réduisant l'oxydule de cuivre. D'autre part, le manganèse, toujours mis en excès, amène avec lui des propriétés mécaniques spéciales que nous étudierons plus loin.
Il y a une légère perte de manganèse, qui varie de 0,2 à 4,5 0/0, suivant les fours et la qualité du cuivre employé.
Les alliages de cuivre et de manganèse se laminent très bien à chaud jusqu'à la teneur de 9 0/0 de manganèse. De même, ils s'étirent aisément.
On peut donc, jusqu'à ce pourcentage, obtenir des barres laminées et étirées, même des tubes ou des plaques.
Au delà, le métal crique au laminage.
Propriétés mécaniques. — Voici les résultats que nous avons obtenus aux usines de La Bonneville sur les alliages de
1. Voir plus haut ce qui a été dit pour les bronzes au manganèse.
ALLIAGES DE CUIVRE l AUTRES ALLIAGES 757
cuivre et de manganèse, en utilisant un cupro-manganèse extrêmement pur :
COMPOSITION
PROPRIÉTÉS MÉCANIQUE
CHOC
DORETi
Cu
Mn
Ces quelques résultats obtenus sur éprouvettes prélevées dans des barres laminées, étirées, puis recuites, montrent bien que le manganèse :
1° Augmente la charge de rupture et la limite élastique ;
2° Diminue un peu les allongements;
3° Donne des strictions extraordinairement élevées ;
4° N'augmente nullement la fragilité ; la diminue même, en détruisant peut-être Toxydule de cuivre;
5° Augmente fort peu la dureté.
Il est de toute évidence que les résultats obtenus dépendent de l'état d'écrouissage sous lequel est le métal. Les précédents se rapportent à un métal à l'état de recuit complet.
On peut, par un étirage assez prononcé, obtenir pour l'alliage à 2,94 0/0 de manganèse jusqu'à 38kg,00 de charge de rupture ; pour celui de 4,40 0/0 de manganèse, jusqu'à 42kg,00 de charge de rupture; enfin, pour celui à 6,56 0/0 de manganèse, jusqu'à 48 et même 50kg,00. Les allongements diminuent nettement; ils descendent à 12 et 15 0/0. Mais les strictions et la résistance au choc restent toujours extrêmement élevées (S = 72 à 75 ; choc = 26 à 30 kilogram mètres).
On comprendra alors que les Compagnies de chemins de fer demandent au cuivre-manganèse qu'elles emploient :
Les alliages de cuivre et de manganèse ont une autre propriété remarquable : c'est de présenter une grande résistance à haute température. Ce point est tellement important, industriellement parlant, que nous avons jugé nécessaire d'y consacrer un paragraphe spécial à la fin de ce chapitre.
Les alliages de cuivre et de manganèse se laminent très bien à chaud jusqu'à une teneur de 9 0/0 de manganèse. Au delà, ils se brisent au laminoir. Pour une teneur supérieure à 30 0/0, ils sont de très grande fragilité. De 70 à 80 0/0 de manganèse, ils tombent en poussière, dans l'espace de quelques semaines.
Utilisatioins. — Les alliages de cuivre et de manganèse sont utilisés surtout comme barres d'enlretoises dans les locomotives. Ils sonl, à l'heure actuelle, employés par les principales Compagnies françaises.
Nous en verrons plus loin les raisons, lorsque nous parlerons de la résistance des métaux et alliages à haute température.
Depuis quelque temps on a mis en essai des tubes en cuivre manganèse ; mais ils n'ont pas encore d'importantes applications.
Le type industriel de l'alliage cuivre-manganèse est celui à 4,5 0/0 de manganèse ; quelques fabricants vont cependant jusqu'à 6 0/0 de ce métal.
Etude théorique (PI. LXXII, Phot. 285 à 288). — La constitution des alliages cuivre-antimoine a été très travaillée. Nous résumerons les principales études.
Courbe de fusibilité. — M. H. Le Chatelier a déterminé la courbe dé fusibilité des alliages cuivre-antimoine. Cette courbe se compose de trois branches. La branche intermédiaire présente un maximum qui correspond à la combinaison SbCu2.
Sb Cu2 Sb Cn,
H/QX
Fio. 181. — Travaux de Baykoff sur les alliages cuivre-antimoine.
ABCDE, courbe de fusibilité. — HRPNT, courbe des transformations. — I, dureté. — H, force électromotrice. —
111, dilatation.
Cette courbe met également en vue deux eutectiques qui correspondent à environ 25 0/0 et 70 0/0 de cuivre.
M. Baykoff, dans la remarquable étude qu'il a faite sur les alliages de cuivre et d'antimoine et qui a été publiée dans le Bulletin de la Société d'Encouragement (mai 1903), a repris la courbe de fusibilité.
Il a trouvé qu'elle est formée de quatre branches (fîg. 181) AB, BG, CI) et EF.
Chaque branche correspond à la formation d'une phase spéciale :
La branche AB, à l'antimoine ; la branche BC, à la combinaison SbCu2 ; la branche CDE, à une combinaison SbCu3, ou à des solutions solides que nous définirons plus loin ; la branche EF, au cuivre.
Les combinaisons SbCu2 et SbCu3 ont des propriétés caractéristiques : la première a une couleur violette, la deuxième est gris clair, avec une légère nuance verdâtre.
La combinaison SbCu3 fond à 681° ; elle forme avec le cuivre des solutions solides. Le domaine de ces solutions solides va de 53,5 0/0 à 69 0/0 de cuivre.
La combinaison SbCu3, à 580°, se combine à l'antimoine.
On a la réaction :
2SbCu* + Sb = 3SbCu*.
Points de transformation. — M. Baykoff a déterminé non seulement les points de solidification, mais encore les points de transformation de ces alliages.
Les alliages de la branche AB ont deux arrêts correspondant à l'antimoine métallique et à l'eutectique ; ceux de la branche BC présentent également deux arrêts qui correspondent à SbCu2 et à l'eutectique. Ceux de la branche CD, compris entre 40 et 51 0/0 de cuivre, donnent trois arrêts : le premier dépend de la composition de l'alliage et correspond à la formation des cristaux SbCu3 (solutions solides). Les deux autres arrêts ont lieu à des températures constantes : l'un,
à 584°, correspond à la transformation de SbCu3 en SbCu2; et
l'autre, à la température 524°, correspond à la solidification de l'alliage eutectique, de même composition que celui des branches AB et BC.
Les alliages de 51 0/0 à 53,5 0/0 de cuivre donnent deux arrêts : le premier dépend de la composition de l'alliage et correspond à la formation des solutions solides SbCu3 ; l'autre, à la température 586°, au point de transformation d'une partie de SbCu3 en SbCu2.
Les alliages de 53,5 à 61 0/0 de cuivre ne donnent qu'un arrêt ; ils se solidifient non pas à température constante, mais dans certaines limites de température. L'alliage à 61 0/0 de cuivre se solidifie à une température constante.
Les alliages de 61 0/0 à 69 0/0 de cuivre donnent un arrêt, mais dans certaines limites de température. C'est la formation des solutions solides Cu-SbCu3.
Enfin, sur la branche EP, on a deux arrêts : Gu et solution
solide Gu-SbCu3.
Si l'on observe le refroidissement des alliages solidifiés pour les teneurs comprises entre 53,5 et 69 0/0 de Cu, on trouve deux points d'arrêt, qui sont surtout très visibles, si Ton trace les courbes de la vitesse de refroidissement.
Au-dessous de 61 0/0, on observe des solutions solides Sb-SbCu3.
Au-delà, des solutions solides Cu-SbCu3.
D'ailleurs la transformation concerne non seulement les solutions solides, mais aussi la combinaison SbCu3 elle-même, et plus la composition se rapproche de cette formule, plus les arrêts du pyromètre deviennent longs, et le phénomène de la recalescence s'observe distinctement.
L'expérience prouve que ce phénomène est réversible et que l'alliage reste homogène.
II faut donc conclure que la combinaison SbCu3 est dimorphe et que son point de transformation est à 407°.
M. Baykoff a désigné ces deux états par les lettres a et 0, cette dernière se rapportant à l'état stable au-dessus de 407°.
Le poids spécifique des deux modifications est très dif-
férent. On a trouvé d = 8,15 pour (SbCu3) g et 8,48 pour (SbCu3) a.
La trempe empêche la transformation du composé (â en composé a.
Métallographie. — M. Charpy a étudié la microstructure de ces alliages ; il a été conduit à les diviser en quatre groupes distincts.
Premier groupe : Alliages renfermant de 0 à 25 0/0 de cuivre. — Ils sont formés par des cristaux d'antimoine entourés d'un eutectique. Au fur et à mesure que le pourcentage de cuivre augmente, la proportion des cristaux d'antimoine diminue. A 25 0/0, on a l'eutectique.
Deuxième groupe : Alliages contenant de 25 à 60 0/0 de cuivre. — On a, après simple polissage, des cristaux colorés en violet entourés d'un eutectique. Plus on se rapproche de l'alliage à 60 0/0, plus les cristaux de la combinaison SbCu2 prennent de l'importance. A 60 0/0, la préparation est uniforme.
Troisième groupe : Alliages renfermant de 60 à 70 0/0 de cuivre. — On a toujours des cristaux de coloration violette, mais ils sont entourés d'un fin réseau, qui doit être constitué parle second eutectique et qui pénètre parfois dans les grands cristaux.
Quatrième groupe : Alliages contenant plus de 70 0/0 de cuivre. — Ici on ne peut faire apparaître la structure par simple polissage ; il faut utiliser l'oxydation.
On voit alors des cristallites englobés dans un eutectique.
Ces cristallites, qui se présentent souvent suivant la même direction, augmentent avec le pourcentage de cuivre. Ces cristallites sont probablement formés par du cuivre pur ou du cuivre ayant dissous un peu d'antimoine.
M. Stead, dans un mémoire publié par le Journal of Chemical Inditstry (janvier 1899) a mis en évidence le composé SbCu3.
M. Baykoff a étudié par voie micrographique les transformations subies par les alliages antimoine-cuivre.
Il a d'abord noté que les alliages antimoine-çuivre renfèr-
mant moins de 51 0/0 de cuivre ont une structure indépendante de la vitesse de refroidissement.
Pour les autres alliages, la struclure dépend de la vitesse de refroidissement.
On a adopté, comme température de trempe, une température très peu inférieure au point de solidification.
Les alliages renfermant plus de 51 0/0 de cuivre laissent apparaître après trempe des cristallites très nettes.
Si l'on examine des alliages refroidis lentement, on obtient des résultats très différents. On distingue très bien deux éléments.
Un seul alliage reste homogène au refroidissement lent. C'est celui dont la formule correspond à SbCu3.
On sait que l'effet de la trempe sur ces alliages dépend de deux transformations : décomposition de la solution solide, avec séparation de la combinaison SbCu2 et du polymorphisme de SbCu3.
Pour mettre en vue ces deux transformations, on utilise deux modes d'attaque : une attaque faible, montrant le changement du polymorphisme; une attaque forte, pour montre l'hétérogénéité de l'alliage.
Quand on est en présence d'un alliage à grand excès d'antimoine, l'eau est le meilleur réactif ; la combinaison SbCu3 s'oxyde rapidement. Si l'on attaque ensuite par l'acide chlorhydrique étendu, on dissout les oxydes et l'on découvre un quadrillage très fin dû au polymorphisme.
Dilatation. — M. Henry Le Chatelier a étudié les dilatations des alliages antimoine-cuivre.
Il est arrivé aux résultats suivants, pour lesquels les compositions des alliages sont exprimées en nombre d'équivalents de cuivre sur 100 équivalents du mélange.
