POISONS IIYPOSTIÎÉIN'ISANTS OU CIIOLÉRIFORMES

lissii cellulaire soiis-muqueux, des ulcérations, des plaques gangrenées et même des perforations. Mais ce qu'il faut surtout remarquer, c'est la prédominance des lésions inflammatoires sur les extravasations sanguines qui existent rarement, et ne se rencontrent qu'exceptionnellement sous les séreuses qui revêtent les intestins, les poumons et le cœur.

On a noté des cas où l'intestin offrait une teinte d'un bleu verdâtre résistant au lavage, et d'autres dans lesquels on voyait, adhérentes à la muqueuse, de petites parcelles de vcrt-de-gris (1). En pareil cas, on peut produire une belle teinte bleue de l'intestin, en l'arrosant avec de l'ammoniaque, alors même qu'il n'existe que des traces d'un sel soluble de cuivre.

Il y a des cas fort rares où le canal intestinal n'a offert dans lonte l'étendue de son trajet aucun signe d irritalion ni d'inflammalion. Le docteur Moore a donné le résultat d'une autopsie faite dans un cas, cité plus loin, d'empoisonnement chronique; mais il n'y a rien qui mérite d'être signalé.

Les questions que soulève l'empoisonnement par le cuivre ne difl'èrent pas de celles qui ont été posées déjà par nous dans les autres espèces d'empoisonnement par les substances hyposthénisanles.

1° A quels signes peut-on reconnaître un empoisonnement par les préparations de cuivre ? — L'empoisonnemen t

par les préparations de cuivre est caractérisé, ainsi que nous l'avons dit, par des symptômes et des lésions h la fois inflammatoires et hémorrhagiques. La saveur particulière, le goût de cuivre, l'apparition rapide et l'extrême abondance des vomissements et des déjections alvines, les troubles intestinaux succédant aux troubles gastriques, peuvent servir à distinguer l'empoisonnement par le cuivre deccuxquiontlieu

(1) Taylor, loc. cit.

EMPOISONNËiMENT PAR LES SELS DE CUIVRE. 625

par les autres poisons hyposthénisants, en même temps que l'absence de corrosion des premières voies digestives le différencie de l'empoisonnement par les irritants. Les lésions de l'estomac et du tube digestif ne sont ni assez caractéristiques ni assez constantes. Il faut noter dans la forme chronique la couleur rouge purpurine et l'ulcération du bord des gencives. Mais les véritables signes distinctifs, les preuves positives de l'empoisonnement par les préparations de cuivre, sont fournis par l'analyse chimique.

Signes tirés de l'analyse chirriique. — L'étude préalable des propriétés du cuivre et de quelques composés de ce métal est indispensable pour saisir facilement le mécanisme de la formation des produits toxiques et la marche générale de l'expertise chimique. Aux fails que nous allons exposer se rattachent, du reste, les questions les plus graves de l'hygiène publique et privée et l'explication naturelle d'accidents qui se renouvellent chaque jour. 11 importe donc de fixer nettement les idées à cet égard : les jalons posés et les principes fondamentaux de la science établis, la recherche chimico-légale deviendra le complément aussi logique que naturel du simple exposé des faits.

Le cuivre à l'état de pureté présente une couleur rouge clair, un éclat métallique très-prononcé, et peut recevoir le plus beau poli. Même très-divisé et presque noir par suite de cette extrême ténuité, il reprend par la compression un éclat extraordinaire. Par son contact avec les niains couvertes de sueur, il leur communique une odeur particulière, trèsdésagréable, et dont la cause est encore-ignorée. Il est trèsductile et très-malléable. 11 fond vers la température de plus de 1100 degrés centigrades; sa densité est de 8,95.

A la température ordinaire et même bien au-dessus de 100 degrés, le cuivre ne s'oxyde pas au contact de l'air atmo sphérique sec. L'oxydation ne commence qu'à une température voisine du rouge sombre; dans ce cas, il se recouvre une pellicule noirâtre, consistant en protoxyde et bioxyde çic cuivre, laquelle préserve de l'oxydation le métal sousjacent. Dans aucun cas, cette oxydation ne se fait avec'produc- TAnoiEu. — Empoisonnement. /,0

626 l'OlSONS llyPOSTHÉ^'lSAl\TS ou CnOLfailFORMLS.

Lion de lumière; de là vicnl que le cuivre, même lorsque par un procédé spécial on lui a communiqué- la dureté de l'acier, ne donne pas d'élincelles sur un silex, les particules qui s'en détachent ne brûlant pas à l'air; il communique cependant à la llamme une couleur verte caracléristique.

Le cuivre n'est attaqué par l'eau pure et exempte d'air ni à la température ordinaire, ni h + 100". Ce n'est qu'au rouj;e blanc que le cuivre décompose l'eau avec dégagement d'hydrogène et production d'oxyde de cuivre.

Nil'air ni l'eau ne provoquent isolément l'oxydation du cuivre à la température ordinaire. Il en est tout autrement s'ils sont mélangés, si par exemple un morceau de cuivre poli reste en contact avec de l'air ordinaire humide ou de l'eau e?:poséc au contact de l'air. Dans ces conditions, le cuivre s'oxyde et se combine ensuite avec l'acide carboniquede l'air : il en résulte la formation d'un carbonate de cuivre vert ou bleu qui recouvre le métal et le ronge peu à peu. La présence de l'acide carbonique est indispensable à la production de ce phénomène, car l'oxygène pur, même humide, n'oxyde pas le cuivre métallique. 11 semble que l'oxyde ne peut prendre naissance qu'à la condition d'être immédiatement saturé par un acide, quelque faible qu'il soit.

Tous les autres acides étend us d'eau se comportent à l'égard du cuivre comme l'acide carbonique de l'air et ne réagissent sur lui qu'à la condition du concours simultané de l'oxygène de l'air. L'acide acétique, l'acide sulfurique, môme concentré et froid, l'acide chlorhydrique concentré et même bouillant, etc., sont sans aucune action sur le métal, s'ils sont à l'abri de l'air. Les solutions de chlorures alcalins, l'ammoniaque en solution aqueuse, les acides gras, etc., qui attaquent cnergiquenient le cuivre et donnent naissance à des composés toxiques, perdent toute action si on les soustrait au contact de l'oxygène. C'est là tout le mécanisme, aussi simple que naturel, de la formation des composés cuivreux qui déterminent si fréquemment des accidents graves.

Qu'un vase de cuivre reste quelque temps en contact avec du vinaigl-e, du jus de fruits acides, du sel de cuisine en soki-

lion, des liuiles légèrement rances, de raniraoniaqnc ou des matières organiques capables d'en fournir par leur décomposition, il sera facile de constater au bout de quelques heures la production d'un composé cuivreux. C'est ainsi qnc s'expliquent les nombreux empoisonnements survenus h la suite de Fingeslion d'aliments. préparés dans des vases de cuivre; les cornichons, les confitures, les sirops acides, etc^, préparés dans des vases semblables, renferment toujours une certaine proportion de cuivre; cette dernière, bien qu'insuftisanle quelquefois à produire des accidents graves, n'en est pas moins décelée par l'analyse.

Les confiseurs, au contraire, peuvent impunément préparer leurs bonbons, dragées, dans des vases de cuivre, attendu que le sucre ne possédant aucunepropriété acide véritable et ne dissolvant pas le cuivre ou ses oxydes ne peut provoquer l'oxydation de ce métal. Il y a plus, le sucre réduit presque tous les sels cuivreux et ramène le cuivre à son état métallique.

L'acide azotique concentré ou étendu d'eau se décompose môme à froid au contact du cuivre métallique, dégage du bioxyded'azoteet forme un azotate soluble de cuivre. L'acide sulfurique concentré chaulïé avec du cuivre se décompose en produisant du sulfate de cuivre et un vif dégagement d'acide sulfureux. L'oxydation du cuivre, dans les deux cas précédents, s'opérant aux dépens de roxj'gène des acides euxmêmes, l'intervention de l'oxygène de l'air devient inutile et la réaction se produit même à l'abri de l'air. Ces deux exceptions sont les seules que nous connaissions à la loi indiquée ci-dessus.

Le chlore, l'iode, le soufre, le phosphore, se combinent directement avec le cuivre, soit à la température ordinaire, soit un peu au-dessus de cette température.

Lorsque du cuivre métallique reste exposé au contact de I air humide ou de l'eau aérée, il se recouvre d'une couche bleu yerdâlrc connue sous le nom vulgaire de vcrt-de-gris, et qui est un carbonate de cuivre, dont la composition est représentée par CuO,CO^-f-CuO,HO. Il ne faut pas con^

628 POISONS lIYl'OSTIlÉNISANrS OU CIIOLÊRIFOUMIiS.

fondre ce vert-de-gris avec le verl-de-gris dit commerce qui est un mélange de plusieurs sous-acélales de cuivre. Un donne enfin le nom (Vazurile, de bleu de montagne, île cendre?, bleues, à un carbonate sesquibasique et hydraté de cuivre, employé en peinture. Tous ces composés deviennent toxiques dans l'économie par suite de leur dissolution facile dans les sucs toujours acides de l'estomac.

Le sulfate de cuivre (GuO^SO^+SHO), connu sous les noms de couperose bleue, de vitriol bleu, de vitriol de Chypre, cristallise très-facilement en gros parallélipipèdes appartenant au système du prisme dissymétrique. Sa saveur est extrêmement métallique et désagréable. Il se dissout facilement dans l'eau froide et encore mieux dans l'eau bouillante ; il est insoluble dans l'alcool. Chauffé à+100% le sulfate de cuivre cristallisé perd quatre équivalents d'eau; le cinquième équivalent ne disparaît qu'à + 250°; ainsi complètement déshydraté, le sulfate de cuivre est blanc, mais au contact de l'eau il redevient bleu. Le sulfate de cuivre du commerce renferme toujours une petite quantité de sulfate de fer. Ou connaît en outre divers sous-sulfates ou sulfates basiques de cuivre qui n'offrent pas d'importance au point de vue toxicologique.

Indépendamment des nombreuses applications thérapeutiques du sulfate de cuivre, ce sel est employé dans la teinture, l'industrie des papiers peints, la galvanoplastie, etc. Au point de vue de la chimie légale, doux autres usages très-fréquents doivent surtout fixer l'attention ; nous voulons parler de l'emploi du sulfate de cuivre dans le chaulage des blés el de son mélange avec des farines avariées dans le but d'en permettre la panification.

. Le chaulage des blés s'effectue en faisant tremper pendant quelques heures dans une solution de sulfate de cuivre les grains de blés destinés à la semence. Celte manipulation a pour but de détruire les œufs et larves de petits m^ectes el de mettre ces grains à l'abri des animaux qui les dévorenl durant leur période de germination. Pratiquée dans un Iresgrand nombre de pays et notamment dans l'ouest et le cenli e

de la France, cette opération a souvent déterminé de graves accidents. Trop fortement chaulés, les blés donnent une récolte qui contient souvent des proportions de cuivre trèsnotables et nuisibles à la longue à l'économie. Il est arrivé souvent, en outre, que la semence chaulée et, pour un motif ou un autre, non enfouie dans la terre, a subi la mouturé et a produit une farine vénéneuse. Il serait bon de remplacer le chaulage au sulfate de cuivre par le chtiulagc au sulfate de soude, complètement inofîensif et que presque tous les agronomes regardent comme aussi efficace.

Certaines farines provenant, soit de blés avariés, trop anciens ou récoltés.avant leur complète maturité, se prêtent mal au travail de la boulangerie: la pâte qui en résulte s'étale promptement, n'absorbe jjas facilement l'eau qu'on y incorpore et donne un pain mal levé et pesant. Les boulangers savent depuis longtemps que l'addition d'une petite quantité de sulfate de cuivre à ces farines permet leur panification. On ignore complètement l'origine et l'explication théorique de cette fraude odieuse si funeste à la santé publique. Ce qui est hors de doute, c'est qu'elle a été constatée un grand nombre de fois, que des accidents graves se sont produits par suite de l'usage de pains ainsi fabriqués, et que les tribunaux ont prononcé déjà un grand nombre de condamnations. C'est principalement en Hollande, en Belgique et dans les départements du nord de la France, c'est-à-dire dans les contrées pluvieuses et naturellement froides, qu'on a ainsi coutume d'introduire du sulfate de cuivre dans le pain. M. Kuhlmann a constaté qu'il sufiit de mélanger une partie de sulfate de cuivre avec 70 000 parties de farines avariées pour rendre facde la confection du pain. Dans ces proportions, il peut être douteux que le compose cuivreux exerce encore une action toxique grave; mais il est rare que les boulangers, pour s'épargner le travail et la main-d'œuvre d'un long pétrissage, ne la dépassent pas considérablement, au point de rendre le pam complètement insalubre et quelquefois verdûtre. Un boulanger, entre autres, introduisait jusqu'à .J^^ de sulfate de enivre dans ses farines; un autre livrait au public des pains

030 POISONS IIYPOSTHÉNISANTS OU CHOLÊUIFOIIMES.

OÙ l'on distinguait encore à la simple vue des parcelles bleues et cristallines de ce composé. Il est inutile de dire que cette fraude, sévèrement poursuivie par la loi^ sollicite de l'expert la plus grande sévérité. Nous donnerons plus loin les moyens de la constater avec certitude.

L'acide acétique étant monobasique ne peut former qu'un seul acétate neutre de cuivre. Cet acétate porte le nom de verdel cristallisé, cristaux de Vénus. 11 a pour formule CMd-'O^ GuO, HO. Il est d'un vert foncé vu en gros cristaux, et d'un bleu clair vu en lames minces. Il cristallise en gros rhomboèdres, solublesdans l'eau, insolubles dans l'alcool, décomposabies en partie par une longue ébuliition au sein de l'eati en sous-sel qui se précipite et acide acétique qui se volatilise. Par la distillation, il dégage de l'acide acétique cristaliisable, accompagné d'acétone et de gaz combusliblcs et laisse un résidu de cuivre métallique. La dissolution d'acétate de cuivre bouillie avec delaglycose laisse déposer du protoxyde de cuivre de couleur rouge.

Indépendamment de cet acétate neutre, il existe divers acétates de cuivre avec excès de base. Ils sont connus dans le commerce sous lesnoms de verdets bleus, verdets verts, verdets de Montpellier, vert-de-gris. On connaît aussi l'acétate bibasique, l'acétate sesquibasique, et l'acétate tribasique. Le vertde-gris ordinaire rfit fomîwrce n'est qu'un mélange en proportions variables, de ces divers acétates basiques. C'est une poudre vei t bleuâtre dont une portion seulement se dissout dans l'eau; la partie insoluble n'entre en dissolution qu'à la faveur d'une petite quantité d'acide. Les procédés de préparation du yer^-c?e-^r«s sont très-variables suivant les localités. A Montpellier, on le prépare en empilant des lames de cuivre avec du marc de raisin; à Grenoble, en Suède et en Angleterre, en arrosant du cuivre avec du vinaigre et laissant la réaction s'achever au contact prolongé de l'air. C'est ce composé qui prend aussi naissance lorsque des vases de cuivre contenant du vinaigre restent exposés au contact de l'air. H ne faut pas le confondre avec l'hydrocarbonate de cuivre qui se forme par l'exposition du cuivre à l'air humide, et qui

porte aussi improprement le nom de ver l-de- gris. Tous les •deux, au reste, sont éminemment toxiques.

Sous le nom de vert de Schweinfurt, vert de Vie^ine, on <MnpIoic beaucoup en peinture et aussi malheureusement dans l'inilusli'ie des papiers peints, et même dans la fabrication des bonbons colorés^ une combinaison d'acétate et d'arsénite de cuivre. Ce composé double est toxique au plus haut point et par le cuivre qu'il contient et par la grande quantité d'arsenic qui entre dans sa fabrication. Il se dissout facilement dans les acides. Les recueils de toxicologie fourmillent d'accidents survenus à la suite de l'emploi de gazes, étoiles ou papiers peints teints par ce produit et dont le simple froissement détache des parcelles qui voltigent dans l'atmosphère et pénètrent dans les poumons. Il est bien à souhaiter que le vert de chrome remplace définitivement celte redoutiible substance.

Les mêmes réflexions sont applicables au vert de Scheele ou arsénite de cuivre, fort employé aussi dans la peinture à l'"huile.

Quant aux caractères des sels de cuivre, nous ne dirons rien de ceux qui sont relatifs aux sels de protoxydc : ces sels sont peu nombreux, mal connus pour la plupart et n'intéressent pas le chimiste chargé des expertises légales. Tous les caractères suivants s'appliquent en conséquence aux sels de bioxyde de cuivre, correspondant au sulfate de cuivre ordinaire. Tous les sels de bioxyde de cuivre sont.verts ou bleus, excepté quelques-uns d'entre eux qui sont anhydres et se rapprochent de la couleur blanche.

Une solution dé potasse caustique détermine dans la solution des sels de cuivre un précipité bleu d'hydrate de bioxyde de cuivre. Ce précipité devient noir lorsqu'on le fait bouillir avec un excès dépotasse caustique. L'ammoniaque détermine dans les solutions de bioxyde de cuivre un précipité bleu verdâtre qui se dissout facilement dans un excès d'ammoniaque en formant une liqueur bleue. Même lorsqu'une dissolution cuivrique est assez étendue pour paraître incolore, elle est colorée en bleu par un excès d'ammoniaque. Les

G32 POISONS HYPOSTHÉNISANTS OU GHOLÈRIFOnMES.

carbonates de potasse el do soude donnent un précipité bleu volumineux qui devient noir lorsqu'on le chaufle avec un excès de réactif. Les bicarbonates de potasse et de soude donnent un précipité bleu qui se redissout dans un excès de réactif, et forme un liquide bleu clair.

Le ferrocyanure de potassium donne dans lessels debioxyde de cuivre un précipité rouge brun insoluble dans l'acide chlorhydrique. Pour de très-petites quantités de sels de cuivre, leprussiate jaune ne détermine pas de précipité, mai^ donne à la dissolution une couleur rougeâtre bien nette. L'ammoniaque décompose le précipité, mais ne le dissout pas. Ce réactif est plus sensible que l'ammoniaque pour -déceler la présence d'un sel de cuivre. L'iodure de potassium, versé dans un sel de cuivre, donne naissance à un précipité blanc de protoiodure de cuivre et à un dépôt d'iode qui se précipite, s'il est abondant, ou reste en solution si les liqueurs sont peu concentrées. Quelques gouttes d'acide sulfureux liquide font passer l'iode à l'état d'acide iodhydrique et rendent au protoiodure de cuivre sa blancheur ordinaire. L'hydrogène sulfuré et les sulfures alcalins donnent avec les dissolutions cuivriques un abondant précipité noir, insoluble dans les acides et dans un excès de précipitant.

Les sels de bioxyde de cuivre, insolubles dans l'eau, se dissolvent presque tous dans les liqueurs acides.

Le zinc métallique précipite le cuivre des solutions cuivriques sous la forme d'une poudre noire spongieuse. Le fer bien décapé et poli précipite au contraire le cuivrtavec la couleur rouge qui lui est ordinaire. Il est nécessaire que la dissolution cuivrique soit neutre ou mieux un .peu acidulée; l'acide chlorhydrique doit être employé de préférence dans ce cas. Si la dissolution est trop acide, l'hydrogène qui se dégage empêche le précipité métallique d'être cohérent; il se précipite alors sous forme de poudre noire. La présence des matières organiques en petite quantité n'entrave pas sensiblement la précipitation du cuivre par le fer métallique. Lorsqu'on ne dispose que de quelques gouttes do solution cuivrique, on les dépose à la surface d'une lame de

lîMPOlSONNIiMENT PAU LES SELS DE CUlVlUi. 633

fer ou d'acier parfoitement polie et dépouillée de matières o-rasses. Au bout de quinze minutes environ, on plonge la lame dans Teau distillée pour lui enlever toute la solution saline. Après dessiccation lente, on examine la tache qui est rouge si la précipitation s'est faite dans de bonnes conditions. Si la couleur du dépôt est douteuse et même noirâtre, ce qui peut arriver à la suite d'une trop grande acidité du liquide;, on le gratte légèrement avec la pointe d'un canif et Ton verse la poussière qui en résulte dans un verre de montre ou une petite capsule de porcelaine où l'on a préalablement déposé une ou deux gouttes d'ammoniaque liquide. Pour peu que le produit du grattage renferme un peu de cuivre métallique ou d'oxyde de cuivre, l'ammoniaque sè colore en bleu au bout de quelques heures et souvent en quelques minutes.

Cette réaction du fer métallique sur les sels de cuivre est la plus sensible et la plus caractéristique.

Au chalumeau, toutes les combinaisons cuivriques colorent la flamme extérieure en vert émeraude intense. Chautîées avec le borax sur un fil de platine recourbé, elles donnent dans la flamme extérieure, une perle qui reste verte pendant qu'elle est chaude et devient bleue par le refroidiiîsement. Dans la flamme intérieure la perle de borax est brun rouge et opaque à froid comme à chaud. La production de cette couleur brun rouge est singulièrement favorisée par l'addilion d'un peu d'étain pur. Mélangés avec du carbonate de soude sec et exposés sur un charbon à la flamme intérieure du chalumeau, tous les sels de cuivre sont réduits à l'état métallique. Si l'on enlève alors le petit culot de carbonate alcalin fondu et qu'après l'avoir trituré quelque temps dans un mortier d'agate avec de l'eau distillée, on décante plusieurs fois les liquides de lavage, on trouve au fond des particules brillantes qu'il est aisé de reconnaître au simple aspect.

Outre les réactions qui précèdent, qui sont les plus connues, les plus certaines et le plus ordinairement employées, on peut aussi déceler dans un liquide la présence de trèspetites quantités de cuivre par le procédé suivant dû à

63/l POISONS llYPOSlfltiNISANTS OU CHOLÉim'ORMES.

M. Jeannel. On inlroduit dans un pelil llacon élroil eL allongé une cei'lainc portion du liquide à examiner, puis quelques eenlinièlrcs cubes d'huile d'olive bien claire et bien limpide, et surtout aussi peu colorée que possible; on agile vivement et on laisse reposer. Pour peu que le liquide aqueux renferme une petite quantité de cuivre en dissolution, l'huile prendra une coloration verte bien caractérisée.

Disons enfin, en terminant, que tous les sels solubles de bioxyde de cuivre présentent une réaction acide, même lorsqu'ils sont aussi neutres que possible.

Ces préliminaires établis, nous sommes en mesure. d'analyser la marche à suivre dans la recherche chimique du cuivre dans les organes.

Les organes etproduits d'excrétion recueillis à la suite d'un empoisonnement par les sels de cuivre doivent être traités par une méthode appropriée à la nature du métal que l'on recherche. Or, le cuivre étant un métal fixe, non volatil, formant avec les acides nitrique, chlovhydrique et sulfurique des composés solubles, le procédé d'extraction découle de lui-môme des réactions précédentes et présentera un grand degré de simplicité.

La destruction des matières organiques peut êlrc faite par plusieurs procédés : l"par l'acide sulfurique concentré. Dans €0 cas, on se contentera de dessécher les organes convenablement divisés et de les mélanger dans une capsule de porcelaine avec un cinquième de leur poids d'acide sulfurique pur et concentré. La capsule, placée sur un bain de sable, est chauffée jusqu'à transformation complète des matières en un charbon très-sec et très-friable; le fond de la capsule peut sans inconvénient atteindre latempérature rouge. Le charbon refroidi est réduit en poudre fine et traité par l'acide azotique concentré à la température du bain-marie. La bouillie liquide est alors étendue d'eau distillée et jetée sur un filtre de papier Berzélius où elle est lavée jusqu'à épuisement. On évapore tous les liquides à siccité et l'on calcine le résidu jusqu'à disparition complète de toute vapeur acide. Le produit calciné est alors redissous dans la plus petite quantité d'acide azo-

liMPOISONiNE.MtiNT PAR LES SELS DE CUlVIiE. 635

lique pur et étendu. Dans celte solution filtrée, on dirige un courant d'acide snlfhydriquc pur jusqu'à saturation et l'on abandonne le liquide au repos pendant vingt-quatre heures. Le dépôt, lavé plusieurs fois par des affusions successives d'eau sulfureuse, est finalement desséché et traité par quelques gouttes d'eau régale dans une petite capsule en porcelaine. L'excès d'acide étant évaporé au bain-marie, on ajoute un léger excès d'ammoniaque et l'on fil Ire. La solution qui passe est de couleur bleue, s'il y a une notable quantité rie cuivre ou si elle n'est pas trop étendue. Quoi qu'il en soit, on l'évf pore à siccité et on la redissout ensuite dans quelques gouttes d'eau très-légèrement acidulée par l'acide chlorhydrique. Cette solution do'it présenter toutes les réactions des seJs cuivriques que nous avons décrites plus haut; 2^ au lieu d'employer de l'acide sulfurique pour hâter la carbonisation des matières animales, oii peut faire usage de carbonate de soude. Dans ce cas, on procède de la manière suivante : les organes et produits des vomissements sont intimement mélangés avec une petite quantité de carbonate de soude pur, desséchés ensuitenussi complètement que possible au bain-marie, puis projetés dans un creuset de porcelaine vernie par portions successives, de manière à éviter tout boursouflement. Lorsque toute la masse est ainsi complètement carbonisée, on la pulvérise et on la lessive sur un filtre avec de l'eau distillée, que l'on emploie jusqu'à complet épuisement. Le résidu insoluble est traité comme précédemment par l'acide azotique et les opérations suivantes sont les mêmes que ci-dessus. L'emploi du carbonate de soude n'est pas absolument indispensable; la carbonisation directe des matières, sans addition d'aucune substance, donnera également un bon résultat; dans ce cas, il faut surveiller davantage l'opération, attendu que le boursoullement est beaucoup plus considérahle au début; 3° le procédé suivant nons a fourni plusieurs fois d'excellents résultats. Les matièrcssontincinérées par l'emploi dcracidesulfurique. Le charbon sec qui en résulte, traité parl'acide azotique, puis délayé dans l'eau, est épuisé sur un filtre. Les liqueurs

(536 POISONS HYPOSTHÉNISAISTS OU CIIOLÉHIFOIIMES.

filtrées sont réunies et précipitées par un grand excès d(ï potasse caustique. Le dépôt, lavé complètement, est mis à bouillir pendant une demi-heure ou une heure avec une solution concentrée de chlorhydrate d'ammoniaque pur. Le bioxyde de cuivre précipité se dissout à la longue et complètement dans le sel ammoniacal. La liqueur filtrée, acidulée légèrement par l'acide chlorhydrique, est mise en contact avec une lame de fer bien polie qui précipite tout le cuivre à l'état métallique.

La recherche du cuivre dans les aliments ou liquides qui en renferment se pratique par les mêmes procédés. Les corps solides, tels que le pain, les prunes à l'eau-de-vie, les cornichons, etc., sont de préférence carbonisés par l'acide sulfurique, puis traités par l'acide azotique, comme dans le premier procédé indiqué. Les liquides, tels que eau-de-vie, absinthe, etc., qui renferment quelquefois des composés cuivriques, sont préalablement évaporés au bain-marie. Le résidu peut être ensuite simplement traité par un excès d'eau régale qui suffit à détruire la petite quantité de matière organique et à dissoudre le sel de cuivre qu'elle renferme.

C'est surtout dans les empoisonnements présumés parle cuivre que l'expert-chimiste doit examiner avec le plus grand soin l'intérieur de l'estomac et de l'intestin. 11 n'est pas rare d'y découvrir des parcelles bleues ou vertes du composé cuivreux ingéré. La muqueuse stomacale présente même souvent une surface veinée de taches verdâtres trèsfaciles à distinguer.

Deux experts, en janvier 1830, furent requis pour déterminer si du bouillon gras dans lequel on avait trouvé un sel de cuivre avait été empoisonné lorsqu'il était encore dans une marmite de fonte oi:i il avait été préparé, ou bien si le sel de cuivre avait été ajouté au bouillon après que celui-ci aurait été retiré de la marmite. Se fondant sur la précipitation rapide du cuivre des solutions cuivreuses par le fer métallique, et sur l'absence de tout dépôt rouge dans la marmite de fonte, ces deux experts adoptèrent la dernière

EMPOlSONNI-MEiXT PAR LES SELS DE CUIVRE. 637

opinion. M. Malaguti a démontré tout récemment quel était le danger de déductions aussi théoriques et si peu élayées par des expériences directes. Cet habile chimiste, commis dans une affaire d'empoisonnement par les sels de cuivre, a vu et démontré clairement qu'une marmite de fonte servant aux usages culinaires habituels et conséquemment enduite de graisse à l'intérieur, ne décompose pas les sels de cuivre ou les. décompose avec une très-grande lenteur, de telle sorte qu'on peut conserver assez longtemps intacte et iiidécomposée une solution cuivrique dans une marmite de fonte couverte de matière grasse à sa surface interne.

2° La substance cmploytte cst-ellc de nature à donner

la mort? — Les détails dans lesquels nous venons d'entrer sur les propriétés des divers composés cuivreux ne peuvent guère laisser de doutes sur leur nature vénéneuse. Et de fait, tous les sels de cuivre sont vénéneux à un haut degré. Mais en est-il de niême du cuivre métallique ? La question est plus douteuse. Elle s'est posée dans un cas assez intéressant. Une femme était accusée de tentative d'empoisonnement sur la personne de son mari, à qui elle avait fait prendre un mélange de cambouis et de limaille de cuivre provenant du nettoyage et de la réparation des machines. Celte mixture infecte avait déterminé des vomissements. Aux termes de la loi pénale, il était indispensable de déterminer si cette substance était de nature à donner la mort. Il ne nous a pas 'paru possible d'aller jusque-là. Le cuivre métallique n'est pas par lui-même vénéneux ; mais nous avons en même temps fait remarquer que par son contact prolongé avec une substance grasse ou acide, il devait acquérir des propriétés nouvelles et devenir nuisible à la santé. Les doses de sels cuivreux suffisantes pour causer des accidents sérieux et môme la mort varient pour chacun d'eux en raison surtout de leur solubilité. Nous avons indiqué les limites au delà desquelles le sulfate de cuivre cesse d'être un médicament vomitif pour constituer un poison.

()38 POISONS HYPOSTHÉNISANTS OU CllOLÉaiFORMLS.

3° Lo cuivre extrnit d'un enilavre pcul-il provenir d'une autre source que l'empoisonnement? — La quChllOn d(3

l'origine de la substance réputée vénéneuse que l'analyse chimique a extraite d'un cadavre doit toujours préoccuper l'expert, mais plus que jamais dans l'empoisonnement par le cuivre. Diverses sources en effet peuvent le fournir dans les opérations auxquelles seraient soumis les restes d'un individu exhumé en vué d'une suspicion d'empoisonnement.

11 faut tenir compte en premier lieu, pour quelques-uns, de l'absorption professionnelle qui imprègne de cuivre les cheveux, la peau, les divers tissus des ouvriers qui manient le cuivre ou ses composés. En second lieu^ l'administration d'une préparation cuivreuse à titre de médication vomitive ou autre exige une réserve particulière. Dans quelques cas même, c'est par une circonstance toute fortuite que le cuivre sera mélangé aux débris du cadavre; les épingles qui attachaient le suaire, un anneau, les clous ou les plaques ajustés au cercueil peuvent, ainsi qné nous en avons rencontré nous-même plus d'un exemple, donner à l'analyse les réactions du cuivre.

Mais il est une autre particularité plus importante encore au point de vue de l'empoisonnement qui nous occupe. Nous voulons parler du cuivre disséminé dans la nature et de celui que l'on a dit faire partie de l'organisnw humain et que l'on a désigné sous le nom de cuivre normal, dont nous avons dit quelques mots déjà dans la première partie de celte étude, mais sur lequel il convient d'entrer ici dans quelques développements.

Divers observateurs ont annoncé que le cuivre était fréquemment répandu dans les plantes, en quantité fort petite, il est vrai, mais encore très-appréciablé. M. Sarzeau, préparateur de la Faculté des sciences de Rennes, est celui qui s'est le plus occupé de cette question. D'après ce chimislr, presque toutes les plantes renferment du cuivre. Le froment, entre autres, en renferme O^SO0Zi6 par kilogramme, cl la farine, seulement O^SOOOG. C'est donc dans le son et

nullement dans la partie amylacée que ce corps existe, en sorte que c'est le pain fait avec les farines les plus grossières qui renferme le plus de cuivre. D'après les calculs de M. Sarzeau, un homme introduirait de la sorte dans son économie ô^'^OO de cuivre métallique en cinquante ans. La quantité de pain consommée journellement en France étant de 18 millions de kilogrammes, 10 kilogrammes de cuivre seraient ingérés chaque jour ou 3650 kilogrammes par an. D'après le même auteur, 1 million de kilogrammes de café renferme 8 grammes de cuivre métallique. En 1832, M. Perelti annonça l'existence du cuivre dans les vms. M. Commaille a constaté tout récemment encore la présence du cuivre dans quelques plantes et notamment dans les cônes de pin.

Sans contester absoUiment la vérité de ces résultats, nous ferons observer que les quantités de cuivre retrouvées sont tellement minimes qu'elles échappent presque à l'analyse, et qu'un dosage, même approximatif, ne peut être considéré comme un chose acquise à la science. Ajoutons que divers chimistes qui ont essayé de contrôler ces résultats iront pu arriver, malgré tous leurs soins, à déceler l'existence des moindres traces de cuivre dans les substances précédentes. Cette question de l'existence du cuivre dans les végétaux en quantité appréciable est loin, à notre sens, d'être résolue et demande encore de nombreuses recherches, accomplies dans des conditions plus variées et plus certaines. Les faits intéresseraient peu la chimie légale si, •'u 1838, MM. Henry et Devergie n'avaient annoncé la présence du cuivre dans plusieurs organes provenant d'hommes ou de femmes ayant péri de mort subite ou de suspension, et n'avaient dès lors introduit dans la toxicologie l'idée nouvelle du cuivre normal. On conçoit, dès lors, de quel discrédit était frappée par avance toute découverte du cuivre dans les organes d'un individu empoisonné. L'expert chimiste mcllaii-il hors de doute et montrait-il aux jurés le cuivre extrait des matières animales soumises à son analyse, i avocat de la défense se fondant à bon droit sur les résuN

6^40 POISONS IIYPOSTHÉNISANTS OU GIIOLÉKIFOKMliS.

lais annoncés par MM. Henry el Devcrgie, ne manquait pas, citation en main, de tout mettre sur le compte du cuiorn normal cl de nier toute ingestion criminelle. Bien que les résultats annoncés par les chimisles et la relation môme de leurs expériences fussent de nature à ne pas élre acceplés sans contrôle, ils entrèrent insensiblement dans la science, et pendant quelques années on trouva plus commode de les admettre que de les vérifier. La tendance élail du reste ou devint bientôt générale. A côté du cuivre normal se rangèrent Varsenic mi-mal, le plomb normal, le manganèse normal, etc. La réaction ne tarda p;is à se faire; divers chimistes ayant voulu constater dans le sang et les -organes la présence annoncée de ces divers métaux, en se mettant à l'abri de toutes les causes présumées d'erreur, ne purent arriver à aucuns constatation et nièrent l'envahissement de l'économie animale par ces produits toxiques. Depuis longtemps cette question est apaisée et jugée dans la science. Nous ne pensons pas qu'il existe aujourd'hui un seul esprit sérieux admettant l'existence du cuivre normal. l\ paraît bien démontré que la présence de ce métal dans l'économie, danles quelques expériences où elle a été constatée, est un fait purement accidentel ou une erreur d'analyse. L'expérience suivante permet de jeter quelques lumières sur l'une de ces causes d'erreur et de préciser exactement la limite de sensibililé de nos moyens de recherches.

En janvier 1856, un soldat du U^" régiment de ligne s'étant précipité du haut de la caserne de Tenietrcl-Had, en Algérie, et. s'étant tué sur le coup, M. Roussin jugea l'occasion favorable pour rechercher dans ses organes la présence du ciiivj^e dit normal. Le foie, l'estomac, les poumons, la rate et le pancréas furent détachés par lui-môme, en évitant avec le plus grand soin tout contact avec des objets de cuivre. La- moitié de chacun de ces organes introduite dans une large capsule de porcelaine, fut maintenue au bain-marie jusqu'à dessiccation complète, puis carbonisée ensuite par petites portions dans une capsule pl"> petite de porcelaine, portée au rouge au-dessus d'un feu

vif de charbon de bois. Toutes les masses charbonneuses réunies et pulvérisées furent traitées par l'acide azotique bouillant, puis lessivées à Veau distillée. Tous ces liquides filtrés, évaporés à siccité, et mis en digestion avec un grand excès d'ammoniaque, sont de nouveau jetés sur un filtre évaporés de nouveau à siccité, redissous dans quelques gouttes d'eau distillée très-faiblement acidulée, puis mis en contact avec une lame de fer bien polie. Après dix heures de contact, il ne s'était produit aucune trace de dépôt métallique rouge ou noir. Traité par le prussiate jaune, le liquide ne donnait lieu à aucun précipité. L'absence de toute trace de cuivre était suffisamment démontrée. M. Roussin jugea cependant utile de contrôler cette expérience par la smyante : l'autre moitié des organes, mise en réserve, est mélangée avec 0-,006 de sulfate de cuivre ordinaire, puis traitée de la même manière que ci-dessus. Or, dans ce second essai, il lui fut très-aisé de constater les réactions du

snZ ^^'«btenir un dépôt rouge brillant à la

surface d'une lame polie de fer.

Dans une autre circonstance,' du sang de bœuf incinéré dans une capsule de platine, donna un charbon q^ fu traite dans la capsule même par quelques centimètres cube d acide azotique pur, puis épuisé par l'eau distillée L liqueurs acides évaporées en consistance d'extra tTai té

f^sTuntun""^^"^^^"^'^^^^ légèrement rcidu.

I lees, donnèrent heu sur une lame polie de fer, à un dépôt

d apparence rougeâtre, un peu brillant, mais qui iVavai cependant aucun des caractères du cuivr métalHql Nou Ignorons éncore aujourd'hui de quelle nature est ce dépôï

^naturellement conte , ! '^'"^"''^^ TAro-ca p ''""^ ^^^"^ '•ésidu charbonneux et de TAI.D.EU. — Emiioisonnomcnt

6/|2 TOISONS HYPOSTHÉlNISANTS OU CHOLÉRIFORMES.

l'acide azotique qu'on ajoute, il se produit un peu d'eau régale et la dissolution d'un peu de platine qui se dépose ensuite sur le fer et lui communique une coloration. Quelques opérateurs auront sans doute opéré dans des vases de platine et, à leur insu, reproduit les circonstances de cette trompeuse précipitation.

Un enseignement naturel et logique ressort de ces faits : c'est que, dans la recherche du cuivre, il faut, d'une part, se garder de faire les incinérations dans les capsules de platine, et, d'autre part, ne jamais conclure à la présence du cuivre par le seul fait d'un dépôt rougeâtre effectué a la surface d'une lame de fer.

Pour terminer ce qui est relatif au cuivre dit normal, il importe de dire que la question est aujourd'hui tranchée. Les expériences très-précises de divers chimistes, et notamment de Lossen, ont démontré que les tissus de l'homme ne renferment jamais aucune trace appréciahle de cuivre et que les quantités très-faibles de ce métal, constatées pa" quelques expérimentateurs dans des organes humams, provenaient de causes accidentelles et d'erreurs d'expériences, au nombre desquelles il faut surtout citer la calcmation opérée au-dessus des becs de Bunsen. Les becs, construits eu cuivre, sont parcourus intérieurement par un courant gazeux assez rapide qui entraîne mécaniquement des parcelles cuivreuses oxydées et les dépose en partie sur les matières contenues dans la capsule. En conséquence, expert chimiste ne doit tenir aucun compte de ces quantités impondérables de métaux signalées dans l'économie et qui ne sont que le fait d'accidents ou d'erreurs d expenmentation. Pour le cuivre en particulier, dès qu il en aura constaté la présence d'une manière certaine et notable, il pou ira conclure à l'ingestion anormale, accidentelle ou criminelle et devra, à notre sens, se garder d'admettre une origine normale.

EMPOlSONJNlîAIliNT PAR LES SliLS DE CUIVRE. 6^5