CHAPITRE III SOURCES LUMINEUSES

Malgré les conseils de BIOT, qui préconisait l’emploi de longueurs d’onde variées et multiples, les mesures de pouvoir rotatoire n’ont, pendant longtemps, été effectuées que pour une seule radiation, Jusqu'à ces dernières années, on a d’ailleurs presque uniquement utilisé des sources de lumière monochromatique, évitant ainsi LORIE de monochromateurs et de filtres.

Parmi ces sources, la plus facilement réalisée, par suite la plus fréquemment employée, est la flamme du sodium. Toutes les constantes polarimétriques furent, pendant longtemps, déterminées au polarimètre Laurent, et pour cette seule raie jaune du sodium (raie D du spectre solaire). Le plus souvent, cette flamme est obtenue d’une façon simple dans les laboratoires en plaçant dans la flamme d’un Buusen à gaz d'éclairage ou d’un brûleur analogue à alcool ou à acétylène, une cuillère de platine contenant des morceaux de chlorure de sodium fondu et

concassé. Pour donner à cette source un éclat plus grand, certains emploient un bec Méker dont la flamme est plus chaude, et disposent alors les morceaux de chlorure de sodium fondu sur la grille même du bec. Dans quelques dispositifs, on régularise l’évaporation du chlorure de sodium en y incorporant un peu de bichromate de potassium. Pour obtenir une flamme plus large, on peut utiliser un - bloc de chlorure de sodium fondu que l’on fait lécher par la flamme d’un bec Bunsen ; la flamme obtenue est ainsi non seulement plus intense, mais atssi plus régulière. L’éclat de ces sources reste cependant assez faible, on a cherché à l’augmenter en remplaçant le chlorure par du bromure de sodium, ou en élevant la température par des dispositifs spéciaux ; c’est ainsi que l’on utilise parfois les chalumeaux à gaz d'éclairage et oxygène, ou le chalumeau oxyacétylènique. Il est plus commode d'augmenter la quantité de vapeur du sodium que contient la flamme du chalumeau en chargeant les gaz qui l’alimentent de particules de sel en suspension. Les flammes ainsi obtenues peuvent être d’éclat suffisant, mais le montage est le plus souvent compliqué, d'autant qu'il est nécessaire de placer la flamme sous un ventilateur qui aspire les vapeurs en dehors du laboratoire, surtout dans le cas où l’on emploie du bromure de sodium.

On a paré à ces inconvénients, en construisant une lampe électrique à vapeur de sodium. Cette lampe comprend un tube intérieur, tube lumineux proprement dit, qui contient deux électrodes incandescentes, un gaz rare comme atmosphère et du sodium métallique. Il est entouré et protégé par une ampoule d” verre munie d’un socle à quatre broches. Lorsqu'une

décharge se produit entre les deux électrodes à l’intérieur du tube, la lampe s’allume, on obtient d’abord le spectre du gaz ; en raison de la chaleur dégagée, une partie du sodium se vaporise, celui-ci, par suite de la faible tension d’excitation émet de la lumière. Deux minutes après, la coloration due au gaz rare de remplissage, a complètement disparue ; le spectre du sodium est le seul à être émis. La lampe électrique à vapeur de sodium a une brillance vingt fois plus élevée que celle des brûleurs à sodium ordinaires, les mesures sont d'autant plus précises.

Cette lampe à vapeur de sodium, comme les différentes sources à sodium, est considérée comme monochromatique. Cependant, toutes ces sources contiennent les radiations bleues et rouges que la flamme du sodium produit toujours. Outre la radiation D, elles émettent les raies : rouge À — 0:616, verte À — 02568 , bleues 0:498 et 0:467, mais l’intensité de ces dernières est à peine le centième de celle de la raie D, si bien que, pratiquement, la lumière peut être considérée comme monochromati : que. Toutefois, dans le cas où l’on veut faire des mesures précises, il est bon de purifier la flamme du sodium par lemploi de filtres colorés (cuves contenant des solutions de bichromate de potassium ct de chlorure cuivrique, ou mieux. de sulfate uraneux). .

Il est donc assez difficile de réaliser un dispositif convenable en utilisant la lumière jaune du sodium. L'inconvénient résultant de l’insuffisance d’éclat de la source n’est pas compensé par l'existence d’une radiation rigoureusement monochromatique. Aussi l'emploi de cette lumière tend-il de plus en plus à disparaître, même dans les mesures de polarimétric courante. ;

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La source lumineuse la plus commode et presque universellement adoptée de nos jours, est l’arc au mercure avec monochromateur. Une telle source rend possible des mesures avec plusieurs radiations ; pour la plupart des corps, la mesure de la rotation pour Îes quelques raies visibles que peut fournir l'arc au mercure est suffisante pour permettre de tracer avec assez d’exactitude la courbe de dispersion rotatoire, or, cette étude prend de jour. en jour plus d'importance en chimie.

Les premières lampes à mercure industrielles furent construites par COoPER-HEWITT en 1902. Ces >mpes, fonctionnant à une température inférieure à 150° et sous une pression d'environ 2 mm. de mercure, donnent des raies très fines, mais dont l’éclai n’est pas intense. On a construit alors des lampes fonctionnant à une température plus élevée, qui peut atteindre celle du rouge sombre et correspond alors à une pression de la vapeur de mercure de 1 à 2 atmosphères. L’enveloppe d’une telle lampe doit être en quartz ; l’état de régime est atteint au bout d’une dizaine de minutes. :

L’arc au mercure donne dans le spectre visible, cinq raies principales dont une double. Voici leurs longueurs d'onde en angstroôms:

: Raïe jaune : 5791 et 5770 Raie verte : 5461 Raie vert-chou : 4917 Raïe indigo : 4358 Raïe violette : 4047

Ces différentes radiations peuvent être isolées à l’aide d'écrans absorbants, écrans de gélatine colorés ou cuves contenant des liquides appropriés. Mais ces écrans, lorsqu'ils sont assez absorbants pour être

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efficaces, apportent toujours un affaiblissement notable à la radiation même que l’on se propose d’utiliser. Il est préférable et d’ailleurs plus commode d'employer un monochromateur. L'emploi de ces appareils s’est rapidement généralisé ; ils permettent, en effet, des mesures plus précises et plus rapides que les écrans colorés. Un monochromateur est un spectroscope ne laissant passer qu’une lumière de longueur d’onde bien déterminée. Les premiers appareils de ce genre ont figuré dans les spectropolarimètres, constitués par un polarimètre suivi d’un monochromateur. De tels montages présentent l'inconvénient de faire traverser le polarimètre par toute la lumière que le monochromateur doit ensuite éliminer. Il est plus rationnel, suivant le procédé aujourd’hui adopté, de disposer le monochromateur en avant du polarimètre, de façon à ne laisser entrer dans ce dernier que la lumière qui sera effectivement employée aux mesures. Le spectroscope et le polarimètre sont alors placés à la suite l’un de l’autre, la fente de sortie du monochromateur se trouve être la pupille d’entrée du polarimètre. Dans l’appareil de Lippich la déviation produite par le prisme du spectroscope varie d’une radiation à l’autre ; il faut, pour changer la longueur d’onde admise dans le polarimètre faire tourner autour de l’arête du prisme l’ensemble du système formé par la source et le collimateur. Il est possible de joindre au prisme un miroir, et, dans ce cas, la source et le collimateur d’une part, le polarimètre d’autre part, peuvent être fixes ; la rotation, soit du miroir, soit de l’ensemble du prisme et du miroir, permet de ren: voyer dans la direction du polarimètre un faisceau monochromatique correspondant à une longueur d’onde quelconque. Un tel miroir peut être remplact

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par un prisme à reflexion totale. Dans le prisme à déviation constante de Pellin Broca, un prisme à reflexion totale et deux demi-prismes sont réunis en un seul bloc de verre. La rotation d’un tel système fait défiler, toujours dans les conditions du minimum de déviation les rayons correspondant à toutes les couleurs ‘du spectre ; en choisissant convenablement l’axe de rotation, il n’y a pas de déplactment latéral du faisceau et l’éclairage du polarimètre reste correct pour toutes-les radiations. La dispersion dans un tel appareil est relativement faible. Pour laugmenter, on peut faire traverser successivement au faisceau plusieurs prismes de Pellin-Broca, mais ce dispositif accuse l’inconvénient que présente déjà le système simple d’absorber une quantlité notable de lumière. On préfère employer, dans ce cas, le dispositif aulo-collimateur de Cornu ; le faisceau parallèle traverse un train de prismes, se réfléchit sur un miroir qui est la face arrière argentée d’un dernier prisme et traverse à nouveau le système dispersif. La rotation du dernier prisme autour de son arête permet d'amener dans le polarimètre une radiation quelconque. Le principal défaut de ce monochromateur est de laisser passer de la lumiére parasite correspondant à des radiations autres que celles que l’on veut employer, ce qui entraîne des erreurs dans l’étude de la dispersion des substances actives. Cette lumière provient le plus souvent de multiples reflexions à l’intérieur de l'appareil et de la diffusion sur les faces des prismes. On n'arrive à supprimer une telie lumière qu’en plaçant deux monochromateurs à la suite l’un de l’autre, constituant ainsi un monochromateur double 5 mais -{a séparation spectrale est alors beaucoup moins grande. Le dispositif de Pellin-Broca est suffisant dans

| 2 FE 37 re la plupart des cas ; on se débarrasse de la lumière diffusée simplement en disposant un prisme à vision directe devant l’oculaire.

Les raies principales du mercure que l’on peut ainsi isoler sont au nombre de cinq. Nos déterminations ont été effectuées avec trois d’entre elles. En

effet, la raie vert chou 4917 à est moins intense que les raies jaune, verte et indigo. Il faut, pour pouvoir Pemployer aux mesures polarimétriques, donner une grande valeur à l’angle de pénombre. Quant à la

raie extrême 4047 À, l’œil étant très peu sensible dans cette région, son utilisation nécessite souvent des procédés photographiques.

Les deux raïes jaunes 5791 et 5770 À ne sont distantes que de 21 À ; les rotations qu’elles donnent pour une même substance ne diffèrent pas sensiblement. Avec un monochromateur de type simple tel que celui que nous avons employé, on lit la rotation fournie par l’ensemble des deux raies.

Au point de vue polarimétrique, la raie la plus importante est bien la raie 5461 A. Elle se trouve, en effet, au milieu du spectre visible. A lheure actuelle, toutes les mesures sont faites par rapport a cette raie verte du mercure, considérée à juste titre comme la raie fondamentale de la polarimétrie de précision. C’est d’ailleurs la radiation à laquelle sont rapportées aujourd’hui toutes les mesures faites au Bureau of Standards, à Washington. Aussi facile à produire que la raie jaune du sodium, plus intense et plus régulière, elle se substitue de plus en plus aujourd’hui à cette radiation dans toutes les mesures de polarimètrie courante.

La raie indigo 4358 À est également très intense ;

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dans les cas où l’on utilise cette radiation, on doit opérer avec un angle de pénombre supérieur à celui employé lors de l’examen avec de la lumière jaune ou verte. L'erreur absolue sur les pointés est alors plus grande, mais les rotations sont, en général, et pour les corps à dispersion normale, beaucoup plus élevées que pour une longueur d’onde supérieure ; erreur relative sur la mesure reste sensiblement la même. La raie indigo du mercure est, dans cette partie du spectre, aussi importante que la raie verte dans la région moyenne. Nous verrons que le moyen le plus précis pour caractériser la dispersion rotatoire d’une substance est de donner les rapports des déviations qu’elle produit avec la raie indigo, la raie verte et la raie jaune du mercure.