EXPÉRIENCES A

EEE à

HERTA à ACIDITÉ |'Aciaité Coerr. de Réacr. VOL. |ysrgur : PRES rl nn | moi. gr 1+a—x heures)! ojtjale | finale | salicyl. | trouvé | calculé | V(lit.)| de « | + Ux) Ua) 6:05 | 8196! 6667) 2°701| 0.566! 0.577! 56! 2410.0172 0.00158 14.05 ! 8.196! 6.111! 2.701! 0.772) 0.762| 56.24)0.0172 0.001472 18.03 | 8.196! 6.004! 2.701! 0.812! 0.806| 56.2410 0172 0.00170 24 05 | 8.189! 5.938| 2.701! 0.833] 0.847| 56.24/0.0159 0.00136 40.05 8.185 5.1758| 2.701| O 899! 0.905! 56.2410 0152 0.001436 48.09 | 8.189] 5.672| 2.701| 0.932] 0.920! 56.24/0.0159 0 00175 72.05 | 8.189] 5.640! 2.701! 0.944| 0.948] 56.24 0.0459) 000141 EXPÉRIENCES A 50°, 4 Fombs L PACIDITÉ | uns detre Réaer, [VOL | NATURE initiale | finale | salicyl.| trouvé | calculé | Vi{lit.)| de x t U—x) (+2) 1500 | 8190! 6778] 2701! 0.523| 0.510! 57:56/0.0161 0.00746 4.00 | 8.179! 6.805| 2.698) 0.509| 0.510! 57.720 0155 0.00683 2 50 | 8.190! 6.256! 2.701! 0.716! 0.725| 57.5610.0161 0.00679 4.05 | 8.182] 6.031! 2.698! 0.797! 0.812) 57.54/0.0161 0.006426 5.98 | 8.182] 5 824) 2.700| 0.873| 0.860! 57.5110.0454 0.00719 6.00 | 8.179] 5.827! 2 698| 0 872! 0.866 57.7210.0155 0.00712 8.00 | 8.190! 5.768] 2.701! 0.897] 0.898] 57.5610.0161 0.00698 24.00 | 8.191! 5.777] 2.3:01| 0.894 » 57.56,0.0163 0.00236 48.00 | 8.191] 5.813! 2.701! 0 880| 0.987! 57.3610.0163 0.00101 72 05 | 8.179] 5.830! 2.698] 0.871 » 57.7210.0155 0.00059

ere.

L'inspection des tableaux précédents montre que la concordance entre les coefficients de réaction trouvés et calculés est, en général, satisfaisante : ce qui justifie l'exactitude des expressions qui ont servi à obtenir les nombres trouvés et montre, par conséquent, que la relation étudiée est bien une réaction bimoléculaire, non limitée, se produisant dans des conditions normales.

En ce qui concerne les expériences faites à 5o°,4, on voit que la valeur de l'expression :

1 A+Ha—x

DR Tete reste sensiblement constante jusqu’à ce que le coefficient de réaction atteigne une valeur voisine de 0,9, après 8 heures de chauffage. Mais en prolongeant ensuite la durée du chauffage, le coefficient de réaction, calculé d’après la perte d’acidité des systèmes, loin d'augmenter, diminue, et, après 72 heures de chauffage, la valeur de l'expression précédente est inférieure au dixième de ce qu’elle est jusqu’à 8 heures.

Il se produit donc, — dès que le coefficient de réaction atteint .une valeur voisine de 0,9, — une réaction secondaire qui à pour effet d'augmenter l'acidité des systèmes réagissants. Cette réaction n’est autre que la décomposition de l’aspirine en anhydride acétique et acide salicylsalicylique relatée au commencement de mon mémoire, décomposition qui commence déjà, comme je l'ai dit, vers 50°, quand l’aspirine ne se trouve pas en présence d’un excès suffisant d'anhydride acétique qui l'empêche de se produire.

Il est facile de calculer, au moins d’une façon approchée, d'après les résultats obtenus, les coefficients de décomposition que subit l’aspirine dans les systèmes chauffés, au bout de 48 heures et de 72 heures de chauffage. En effet, l'aspirine se décomposant en donnant de l’anhydride acétique, la vitesse de disparition de l'acide salicylique des mélanges est plus grande que lorsque cette décomposition ne se produit pas ; or, en supposant que la décomposition de l’aspirine ne se produise pas, le coefficient de réaction serait égal (voir le tableau) à 0,987 : on peut donc admettre qu'après 48 heures et, à plus forte raison, après 72 heures de chauffage, les systèmes ne contiennent plus d'acide salicylique libre.