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H. Kopp (53) a expliqué que c'était une erreur due à une mauvaise interprétation des mots sal tartari et litivium tartari qui désignent non pas le tartre mais le carbonate dipotassique dont Basile Valentin se servait pour la purification de la chaux d’antimoine.

De Mynsicht préparait l’émétique en faisant bouillir le tartre avec de l'eau de cumin et de crocus metallorum absintheacus (mélange de sulfure d’antimoine et de sel d’absinthe, calciné, puis lavé à l’eau). La solution était filtrée et concentrée ; l'émétique était ainsi obtenu par cristallisation.

En 1648, Glauber (53) indique une préparation au moyen de la crème de tartre et du verre d’antimoine (mélange de sulfure et d'oxyde d’antimoine). C’est en somme de la méthode de Glauber qu'est issue la préparation habituelle de l’émétique.

D’après le dictionnaire de Wurtz c’est Bergmann (53) qui a montré, en 1773, que l’'émétique est un sel double ; nous n’avons malheureusement pas pu retrouver la publication originale de l’auteur.

Depuis cette époque de nombreuses études sur la constitution de l’émétique sont parues et les idées actuelles sur le problème ne sont sans doute pas encore définitives. L’émétique a été l’un des premiers sels complexes isolé et ses propriétés particulières furent rapidement misesenévidence. L'antimoine y est relativement masqué vis-à-vis de ses réactions habituelles ; au contraire, le potassium peut être remplacé par un autre métal alcalin, ou bien dans deux molécules deux atomes de potassium peuvent être remplacés par un métal alcalino-terreux. D'un autre côté, l'acide tartrique y possède un pouvoir rotatoire considérablement plus élevé que dans ses sels ordinaires.

Cet état particulier de l’antimoine a donné lieu à d’innombrables travaux et les idées des chimistes à son sujet ont toujours suivi l’évolution des théories en vogue sur la constitution des sels.

Nous ne développerons pas l’histoire de l’émétique qui a

déjà fait l’objet de plusieurs exposés d'ensemble et notamment de Duquénois (17) tout récemment.

Comme Duquénois nous examinerons les trois phases de l’évolution des idées sur la constitution de l’émétique.

1° PÉRIODE : l’'émétique est un sel double.

Thénard (50) publie, en 1802, un mémoire sur « la combinaison de l’acide tartareux avec les bases salifiables et sur les propriétés des sels qui en résultent ». Pour 100 parties d’émétique, il trouve la composition suivante :

Laririte DONROlasse 5... suc. 18% partios Dartnield'ARtiMOMEs ee ON DA parties SE Te Et ae ares re QE 8 parties ReTOre iee cee nu LT en Le 4 parties

100 parties

Il explique qu'à cette époque les résultats concernant l’'émétique sont variables car :

1° Il est plus ou moins souillé de tartrite de potasse ;

20 Il est plus ou moins souillé de crème de tartre ;

3° Comme il s’effleurit à l’air, il contient plus ou moins d’eau.

Soubeiran (49), en 1824, essaye d’interpréter la formation de l’émétique. Il montre que seul l’oxyde d’antimoine contenu dans le « verre d’antimoine » employé se combine au bitartrate de potassium Jusqu'à lui, on admettait que le « verre d’antimoine » était constitué par du S;Sb, ; il se trouvait pendant la préparation, décomposé par l'eau, en O,Sb; qui se combinait au bitartrate de K. Soubeiran démontre qu’en réalité le verre d’antimoine est surtout formé par de l’oxyde d’antimoine et il conclut : («en conséquence, nous admettrons que l’action du verre d’antimoine sur le bitartrate de potasse réside dans la saturation de l'excès d'acide par le protoxyde d’antimoine. Tous les autres phénomènes ne sont qu'accessoires et proviennent de l'état d’impureté des matériaux dont on s'est servi ».

ap

Dulk (15) conçoit l’'émétique comme un sel double renfermant deux molécules d'acide tartrique : c'est un tartrate acide de potassium lié à un tartrate basique d’antimoine.

Dumas et Piria (16) établissent que l’émétique perd une demi molécule d’eau à 1000, La composition de l'émétique varie ainsi avec la température :

1° à la température ordinaire (sel non effleuré) : CieH3O10; Sb20:; OK, H:0.

CisH50:5 Sb203 OK.

CisH40% Sb30;, OK.

ce qui correspond, après transposition dans notre système de masses atomiques, aux formules adoptées aujourd'hui.

Péligot (41) pour faire cadrer la composition de l’émétique avec la loi de Berzélius sur les rapports simples qui existent entre l'oxygène de l’acide et l'oxygène de la base d'un sel est conduit à lui donner la formule :

(COOK — CHOH — CHOH— COOSbO),0H,.

Le Traité de Chimie de Pelouze et Frémy (40) paru en 1865 indique pour l’émétique proprement dit la formule CH:0 30; Sb20;:, OK. |

2° PÉRIODE : l'émétique est un ester.

Clarke et Stallo (14) démontrent que l'ensemble acide tartrique — oxyde d’antimoine fonctionne comme radical acide. En effet, si à une solution d’émétique on ajoute une solution de chlorure de baryum, il y a précipitation d’antimoniotartrate de baryum.

Partant de ce fait, ils essayent de préparer l’acide correspondant en traitant le sel de baryum par l'acide sulfurique ; mais l'acide cherché se décompose avec précipitation d'oxyde d'antimoine hydraté. En précipitant cet acide en solution par l'alcool et en séchant à 1000, les auteurs obtiennent un produit de composition C;H,SbO,, OH,.

Jungfleisch (22) (23) le premier rejette l'idée que les émétiques tartriques doivent être considérés comme des sels doubles. Il explique leur constitution par le fait que les deux fonctions alcooliques de l'acide tartrique sont éthérifiées par l’oxyde métallique Sb,(0H),.

Il avance comme preuve de cette éthérification :

1° La lenteur de la combinaison de l’oxyde d’antimoine avec le bitartrate de potassium ; ce qui fait présumer qu’on se trouve en présence d’une combinaison organique et non d'une salification minérale ordinaire.

20 L'émétique est acide et sa molécule consomme, pour être neutralisée, une molécule d’alcali, sans que le composé se détruise.

3° Les oxydes susceptibles de se combiner à l’acide tartrique peuvent également s'unir à des polyalcools (glycol, glycérol, etc...), pour former des composés analogues.

Guntz (21), en 1888, démontre que la combinaison de . l’oxyde d’antimoine avec l'acide tartrique absorbe la même quantité de chaleur qu'avec le bitartrate de potassium. Il en conclut que l’oxyde sature également dans l’émétique une des fonctions alcooliques de l'acide tartrique ; par conséquent « l’émétique serait le sel acide de potasse du composé que nous avons appelé bitartrate d’'antimoine et qui serait plutôt un acide antimoniotartrique ».

Berthelot et Jungfleisch (9) dans leur Traité de Chimie Organique indiquent que l’émétique est un ester provenant de l’éthérification des fonctions alcools du bitartrate de potasse par l’oxyde antimonieux.

M. Bougault (10) (11) essayant de reproduire lacide tartroantimonieux C4;H,SbO,, signalé par Guntz (loc. cit.), et correspondant à l’émétique (évaporation à sec d'une solution de Sb,0, dans un excès d'acide tartrique puis élimination de cet excès par l’alcool absolu), s'aperçoit qu'il est en réalité conduit à un mélange de l’anhydride C;H,SbO, de l'acide cherché et d'un éther éthylique de cet anhydride. En remplaçant l’alcool par l’acétone, il obtient le corps de formule C;H,SbO, à l'état pur. Puis M. Bougault prépare