M9) 0100 CHE

Dans un champ de 50 000 volts/cm., tel que celui qui est appliqué ici, l'énergie acquise par l’électron entre deux chocs successifs avec des molécules d’azote est sensiblement :

W — 1,8 électrons-volts.

Cette énergie est insuffisante pour exciter la molécule N,('2,) à l'état A32,, situé à 6,17 V. au-dessus de l’état fondamental ; mais l’électron pourra subir plusieurs chocs quasi élastiques et acquérir ainsi finalement une énergie suffisante pour porter la molécule à l'état métastable A%3,. Comme ce niveau est le niveau excité le plus bas de la molécule N, et comme sa durée de vie est grande, on peut admettre que ces molécules se trouvent en grand nombre dans la région étroite parcourue par chaque avalanche d'électrons. Ces molé-

cules excitées subissent des collisions avec des molécules N('E,), ce qui ne saurait diminuer leur concentration, car le seul transfert possible serait alors un échange des énergies électroniques entre les deux molécules. Etant donnée la faible distance entre les parois du tube, elles peuvent perdre leur énergie par choc sur les parois; mais ce phénomène ne peut être prépondérant, à la pression atmosphérique, où le libre parcours moyen des molécules est très inférieur à l'intervalle entre les parois. N

Les molécules excitées peuvent également être portées par un nouveau choc électronique à un état supérieur, ou bien être ionisées, ce qui tend à les faire disparaître. Mais la probabilité d’une collision avec un électron diminue avec l'intensité du courant ; pour de faibles densités de courant et de fortes pressions, cette probabilité est très inférieure à celle d’un choc avec une autre molécule gazeuse. Un calcul approché, fait en utilisant les données de Læb sur le volume occupé par une décharge élémentaire montre que la probabilité de choc d’une molécule avec un électron est de l’ordre du dix-millième de la probabilité de choc avec une molécule non excitée. Or jai montré plus haut que l'intensité des bandes de Vegard-Kaplan augmentait beaucoup moins rapidement avec le courant que celle des bandes du deuxième système positif ; lorsque le courant augmente, le nombre de molécules portées à l’état A2, doit croître, mais cet accroissement est partiellement compensé par une augmentation de la probabilité de choc avec un électron. Par contre, la durée de vie d’une molécule excitée dans l'état C1, (10% seconde environ) est trop courte pour qu’un choc électronique puisse porter la molécule NA(C5n,) à un état supérieur.

Quand l’avalanche d'électrons atteint la paroi du tube, elle laisse derrière elle un mélange formé essentiellement d'ions Nÿ, de molécules AE, et de molécules X1E,. La recombinaison des ions moléculaires donne des molécules excitées qui rayonnent le spectre moléculaire de l’azote ; une dissociation partielle doit également se produire, puisque la raie N1(4S-2P) est présente dans le spectre.

Pour interpréter l'émission des transitions interdites, on peut émettre plusieurs hypothèses :

° Les molécules N,(A%E) et les atomes N(2P) peuvent retomber à l’état fondamental en émettant un rayonnement, malgré leur grande durée de vie, parce qu'une fois l'avalanche d'électrons terminée, ils se trouvent entourés de molécules d'azote non excitées formant en quelque sorte un écran protecteur. Plus la pression est élevée, plus la probabilité de choc avec un électron est faible. Comme les électrons ne diffusent pratiquement pas dans le gaz, les molécules ou atomes excités qui se trouvent dans un canal où vient de passer une avalanche ont peu de chances d’être rencontrés par des électrons provenant d’une avalanche voisine. Or, le temps qui sépare deux avalan-

ches successives parcourant le même chemin est relativement lon (105 seconde au moins); il est de l’ordre de grandeur de la durée de vie de l’état A?X,. Toutefois cette hypothèse n’explique pas pourquoi les bandes provenant du niveau de vibration v' — 1 ont une intensité particulièrement forte dans le système À — X. Il se pourrait qu’aux pressions élevées, 1l se forme des associations moléculaires ; les probabilités de transitions d’une molécule excitée seraient alors modifiées par le champ moléculaire des molécules voisines.

2° Mme Herman (33) a émis l’hypothèse que les molécules d'azote pourraient être excitées à l’état A$£ par choc ionique et que, pendant le choc, elles émettraient les bandes de Vegard-Kaplan ; cette interprétation permet d’expliquer le fait que la température calculée à l’aide de la répartition des intensités dés bandes dans les différentes progressions ne correspond absolument pas à la température réelle du gaz, puisque l'excitation a lieu par choc avec une particule lourde. Une fraction de l'énergie de translation cédée par l'ion se transformerait en énergie de vibration, ce qui expliquerait la forte intensité des bandes de la progression v' — 1. Examinons si ce mécanisme s'applique égalementici et si l’on peut ainsi interpréter le parallélisme de l'émission des bandes A — X et de la raie interdite. L'énergie acquise par les ions positifs dans le champ est toujours faible lorsque la pression du gaz est élevée ; à chaque collision ils perdent leur énergie cinétique, de sorte que leur vitesse moyenne est très inférieure à celle des électrons. A la pression de 634 mm. de mercure, dans un champ de 50000 V./cm., cette vitesse est d'environ 8.10* cm/s, ce qui correspond à une énergie de o,1 eV. Ainsi, aux fortes pressions utilisées dans mes expériences, cette énergie serait très insuffisante pour porter la molécule à l’état A°%,. Il en serait d’ailleurs de même de l'énergie que pourrait acquérir un ion entre deux chocs, car le libre parcours moyen est très inférieur à celui d’un électron. D'autre part, la vitesse des ions croît lorsque la pression diminue et lorsque le champ augmente; l'émission devrait être favorisée par un abaissement de la pression ou une élévation de la tension, contrairement à ce que j'ai observé. La dissociation d’une molécule en atomes métastables ou bien l'excitation des atomes à un état métastable ne peut davantage se produire à l’aide de ce mécanisme.

3° Par contre, si la molécule n’est pas excitée à l’état AŸE par choc avec un ion N}, une telle molécule (ou bien un atome métastable) peut émettre une radiation interdite lorsqu'elle se trouve dans le champ de l'ion, car les probabilités de transition sont alors complètement modifiées, comme le fait remarquer Mme Herman, En étudiant la mobilité des ions dans différents gaz, Luhr (45) a observé une anomalie de mobilité dans l'azote pur. Outre les ions N+ et Nf, il y a lieu de considérer des ions complexes Nf et N}; la concentration de ces derniers augmente beaucoup lorsque la pression croît. Ils

seraient dus à des collisions entre molécules ou atomes 1onisés et des molécules neutres et seraient formés au bout d'un grand nombre de chocs. La pression d’azote utilisée dans les expériences de Lubr était de quelques dixièmes de millimètre de mercure. L'existence de tels ions est plus vraisemblable encore à une pression élevée. L'ion N} est alors entouré de molécules neutres d'azote qui se trouvent soit à l’état X!3, soit à l’état ASS. Ainsi une association moléculaire peut se former entre l’ion N} et une molécule N,(X'È) ou N(AŸE) et un ion complexe N+ serait alors constitué. L'existence des ions N+ peut s’interpréter, soit par association d’un ion N+ avec une molécule neutre, comme le suggère Luhr, soit par association d’un ion N} avec un atome N provenant de la dissociation d'une molécule après passage de l’avalanche d'électrons.

On peut alors ou bien admettre que l'émission ait lieu dans Île champ de l'ion ou bien qu'elle ait lieu lorsque l’ion complexe se recombine avec un électron ; l’énergie libérée se répartit entre les deux molécules, qui se trouvent alors à une faible distance l’une de l’autre formant une association moléculaire, comme dans la première hypothèse.

De même, la recombinaison de l’ion complexe [N+ + N(4S); peut conduire à la formation d’atomes N(2P) à l’aide des réactions successives :

[NY + NGS)] + e— — N(2D) + N(2D) + N(2P) 15,58 V. 19,720.

puis, comme la durée de vie de l'atome N(2D) est très grande :

[NY + N(2D)] + e= — 3N(2P) 17:96 V. ESS Tai Ve

La faible différence d'énergie peut être fournie par l'énergie einétique de l’électron ; ces réactions, offrant une assez honne condition de résonance, sont donc probables.

Luhr a montré que la concentration des ions N* et N+ augmente de la même manière quand on fait croître la pression, ce qui peut expliquer le parallélisme de l’évolution des bandes A + X dues aux ions Nf et de la raie interdite provenant des ions Nf. D'autre part, une augmentation de la tension et du courant accroît le nombre et la vitesse des ions Nf en même temps que le nombre des électrons ; aussi, la probabilité de recombinaison d’un ion N+ doit-elle augmenter plus vite que la probabilité d'association avec une molécule ou un atome neutre; c'est pourquoi l'intensité des bandes À + X croît moins rapidement que celle du deuxième système positif.

4° Mitchell et Ridler (46), dans leurs travaux sur la mobilité des ions dans les gaz, ont également observé une anomalie de mobilité dans le cas des ions NŸ. Celle-ci est inférieure à la valeur prévue et les auteurs interprètent le phénomène par un échange d'électrons entre les ions Nf et les molécules neutres. Indépendamment des chocs directs, qui peuvent se produire avec des ions de toute nature, il existe dans le cas de l'azote une forte probabilité pour qu’un ion N} transfère sa charge et une molécule neutre. Cette probabilité croît quand la vitesse de l’ion diminue et quand le nombre de molécules neutres environnantes augmente. Or, ces conditions sont justement réalisées dans l'effluve à haute pression sous faible densité de courant. Un tel transfert de charge se produisant sans changement d'énergie est un phénomène très fréquént. S'il a lieu entre un ion et une molécule N,(A%T), on conçoit que les probabilités de transition puissent être totalement modifiées pendant la période où l'ion et la molécule se trouvent au voisinage l’un de l’autre et qu’une transition normalement peu probable puisse alors se produire. On peut également interpréter l'émission de la raie interdite par un es de charge entre union N+ et une molécule N.(A%Z), qui donnerait un atome N{ P)et un ion Nf; mais la condition de résonance serait ici moins bien remplie.

En résumé, les deux derniers mécanismes ne sont pas très différents l’un de l’autre et paraissent expliquer assez bien les particularités de l'émission des transitions interdites dans l’effluve.

Interprétation de l’influence de la vapeur de mercure. — Mitchell et Ridler (46) ont montré que dans un mélange d’azote pur et de vapeur de mercure sous une concentration de 0,018 0/0 environ, les ions N* étaient intégralement remplacés par des ions Hg+; si l'émission des bandes de Vegard-Kaplan et de la raie interdite est liée à l’un des deux mécanismes précédents (association d'ions N} avec des molécules ou atomes neutres, ou transfert de charge entre ions et molécules), on comprend pourquoi une trop forte pression de vapeur de mercure empêche l’émission des radiations interdites. Ceci tendrait à prouver que l'excitation de la molécule N, à l'état A®5, n’est pas simplement due à l’action d’un choc ionique quelconque, puisque l'ion Hg+ pourrait exciter dans les mêmes conditions une molécule d’azote ; l'émission des radiations interdites paraît donc liée aux propriétés particulières de l'ion N}, qui ont été décrites plus haut.

4o JOSEPH JANIN

$ VI. — ETUDE D'UN NOUVEAU SYSTÈME DE BANDES ‘Il, — a'Il,

Un nouveau système de bandes dégradées vers le rouge a été découvert dans le spectre de l'effluve (47) ; les bandes À — 2 878, 2932 et 3020 À sont visibles sur le spectrogramme 1 de la planche. Ce système a été également cbservé par Mme R. et L. Herman (48). Les longueurs itae des arêtes sont rassemblées, ainsi que les nombres d'ondes qui leur correspondent, dans le tableau XVI. Les nombres d'ondes peuvent être représentés par la formule suivante :

v(em-t) = À — (1 678,70" — 13,350"? — o,o4v"$)

avec :

Ed { 35 762,0 cmt | 36 403,0 cmt.

TaBzeau XVI DA 0 I 2 3 4 D" 0 À obs. (A) 2 795,44 2 932,0 3 079,92 3 240,8 346,0

v(cm—!) obs. 35 702,0 3h 096,4 32 459,0 30 847,7 29 261,4 v (cm—") calc. 35 762,0 34 096,6 32 458,3 30 847,2 29 263,4

VIA À obs. (À) 2 746,22 2 877,9 v (cm—) obs. 36 402,9 | 34 736,9 33 099,2 31 487,4 v(cm—!)calc. 36 403,0 34 737,6 û

Différence des nombres d'ondes obs.