QE À

Fig. 11. — Courbes de potentiels de deux états instables possibles de la molécule NO.

nique instable. On sait qu'il apparaît une bande étroite de spectre continu quand la courbe de potentiel du niveau électronique supérieur présente un minimum très plat et qu’il se produit une transition avec un état inférieur analogue. Si l’état supérieur se dissocie en un atome O(fS,) et l’état inférieur en un atome O(‘D;), la bande sera liée à la transition O({D,-1Sç), comme le montre la figure 11, où sont représentées les courbes de potentiel de deux états instables.

$ Il. — PERTURBATIONS PRODUITES PAR L'ARGON DANS LES DEUXIÈME ET PREMIER SYSTÈMES POSITIFS

Observations antérieures. — Dans les systèmes étudiés plus haut, j'ai signalé l’existence de perturbations, lesquelles doivent être attribuées non à des causes extérieures, mais à une interaction entre niveaux d'énergie rotatoire appartenant à des états électroniques voisins de la molécule. Or, il peut exister d’autres causes de perturbations ; tel est en particulier le cas des molécules soumises à l’action des molécules ou atomes étrangers.

L'étude des mélanges d’azote et de gaz rares a déjà fait l’objet de divers travaux. Éérd Rayleigh (64), nero la postluminescence de l’azote actif, a montré que la présence d’hélium intensifiait les bandes du premier système positif provenant des niveaux de vibration v — get 10 de l’état électronique supérieur. Dans les mélanges azote-argon au contraire, ce sont les bandes provenant du niveau v' — 11 qui sont les plus intenses.

Toussaint et Steubing (65) ont observé des perturbations dans le deuxième système positif excité en présence d’argon ou de néon; le procédé d’excitation employé était alors une Héchéire ordinaire entre électrodes d'aluminium et, dans certains cas, une décharge condensée. Dans les mêmes conditions, il n'apparaissait aucune perturbation dans le premier système positif. Johnson (66), par contre, utilisant une décharge non condensée, observait que la présence d’argon produisait dans le premier groupe positif un déplacement du maximum d'intensité des bandes vers les courtes longueurs d’onde et que l’importance de la perturbation s’accroissait avec la pression partielle de l'argon.

Okubo et Hamada (67), reprenant l'étude de l'influence des gaz inertes sur la postluminescence de l’azote, obervaient au contraire un déplacement du maximum d'intensité vers les grandes longueurs d'onde ; dans l’azote pur, les bandes les plus fortes correspondent aux niveaux de vibration v' — 6 et 11 ; en introduisant de l’argon ou de l’hélium, on observe que le second maximum se déplace vers le rouge alors que le premier demeure fixe.

Bernard (68) a étudié systématiquement par la méthode au choc électronique l’excitation des systèmes de bandes de l’azote dans des mélanges d'azote avec les différents gaz rares. Il n’a observé la présence de perturbations dans le premier système positif que dans les mélanges azote-xénon, alors qu’au contraire l’argon perturbait exclusivement le deuxième système positif, et l’hélium seulement le système négatif. Il a pu interpréter ces résultats en admettant que les molécules d’azote sont excitées par ‘les atomes métastables du gaz rare et que le transfert d'énergie n’est possible qu'entre un niveau métastable de l’atome du gaz rare et un niveau de la molécule d’azote d'énergie voisine ; un tel transfert s'accompagne alors de perturbations intenses, quand la molécule émet le système de bandes correspondant, en retombant à un état électronique inférieur.

Nouvelles observations. — Le spectre des mélanges azote-argon excités dans l’effluve a été étudié en utilisant une pression totale du mélange comprise entre 204 et 0,15 mm. de mercure, et une pression partielle d'azote variant de 4 à 0,0006 mm. Lorsque la [ pression de l'argon est élevée | et la teneur en azote faible (par | exemple, pression totale: 20/4 mm.

de mercure, pression partielle d'azote : 0,19 mm.), il apparaît des perturbations intenses à la fois dans le second et dans le

| premier système positif.

| 1° Deuxième système postitif. — L'intensité des composantes de rotation correspondant aux quanta de rotation élevés est très fortement exaltée, ce qui conduit à une température d'émission Fig. 12. — Enregistrement micro- très supérieure à la température photométrique des bandes de la réelle du gaz; par suite, la réparséquence D—v = 0 du deuxième tition thermique cesse d’exister. système positif de l'azote excitées ]}] apparaît au contraire une dimidans un mélange azote-argon. te a nution corrélative de l'intensité des bandes de quanta de vibration supérieurs à zéro. Ce phénomène est particulièrement marqué dans la séquence v’ — v”" —o, où seule la bande (0,0) est nettement visible, comme on peut le voir en comparant les figures 12 et 13. Dans les autres séquences les raies de rotation de la première bande recouvrent

de la même façon les bandes suivantes, bien que celles-ci apparaissent avec une intensité assez grande (voir fig. 14 et 15). Toussaint, puis Bernard avaient déjà signalé un phénomène analogue, mais ces expérimentateurs avaient de plus observé une forte alternance dans les intensités des triplets successifs constituant | | les branches d’une même bande; ainsi, l'aspect de la bande À— 3 805 À était complètement modifié. aZ lci, une telle alter- 0-0 (2 ne 30 hit nance d'intensités

; he Fig. 13. — Enregistrement des bandes de la pl pes “einen séquence v — v'! — o du deuxième système les clichés; le spec- positif excitées dans l'azote pur (pression : tre 3 de la planche 2 1 mm de mercure).

montre que la répartition des intensités

de la bande à — 3 80 A apparaît normale avec seulement une exaltation considérable des raies provenant des niveaux de rotation supérieurs.

2 Premier système positif. — Les deux séquences v'— v"— 3 0-4 125 2-6 SEL

Fig. 14. — Enregistrement des bandes de la séquence V" — V'—} du deuxième système positif excitées dans un mélange azote-argon,

et 4 sont visibles sur les spectrogrammes avec une répartition anorà de e S male des intensités. Les bandes provenant du niveau v'— 8 sont les

Fig. 15. — Eoregistrement des bandes de la séquence V" — V'—} du deuxième système positif excitées dans l’azote pur.

plus intenses, celles qui proviennent du niveau v' — 7 sont assez fortes, les autres sont beaucoup plus faibles ou invisibles. Le tableau XXIV permet de

ee comparer la répartition des intensités des bandes du premier système positif pour différentes pressions et différentes teneurs en azotè. Les figures 16 et 17 représentent respectivement les enregistrements microphotométriques des clichés obtenus avec un mélange azote-argon et

ES ER De L 9 + un we © ? ue + 0 avec l'azote pur. Il faut ' 0 l 0 1 EN 1 1 \ », , SORTE D SE CES Cr toutefois remarquer qu’en . : raison de la gran slec- Fig. 16. — Enregistrement du spectre du Fe DUT

premier système positif excité dans un tivité des plaques SUPER

mélange azote-argon (pression totale Panchromatiques Lumière

04 mm de mercure, 1/100 d'azote). utilisées, la bande (9,6) a

sur l’enregistrement de la

figure 16 une intensité rela-

tive apparente beaucoup plus forte qu’elle ne l’est en réalité. La planche 2 reproduit de tels spectres.

Les spectrogrammes obtenusavecun mélangecontenant les 2/3 d'azote

à la pression de 0,5 mm. de mercure sont très voisins de ceux que

l'on obtient avec de l'azote pur à la même pression. La présence des raies de l’argon rend toutefois plus difficile la mesure des intensités des bandes. On doit remarquer que les résultats expérimentaux décrits ici sont complètement différents de ceux qu ‘a obtenus Bernard par choc électronique ; ; aucune perturbation n'apparaissait alors dans le premier système positif en présence d’argon.

TaBzeau XXIV

Intensités des bandes du 1° système positif.

B Pression Pression Pression Pression Pression ande 204 mm. 204 mm. 17 mm. 4 mm. 0,5 mm.

v' ” 1/1 000 1/50 1/50 15o 2/3 Ne N2 N: N: N:

6 705 5 2 0,5 0,5 I I 5 6 624 6 3 1,0 3 EE 6 10 6 545 7 A 5 6 75 8 A 6 468 8 5 10 10 10 10 3 6 394 9 6 2 3 3 6 1,5 6 323 | 10 7 0,5 0,5 2 3 I 67253") "7x 8 0,5 0,9 0,5 1,5 I 6185 |" 7r2 9 0 0 0) I 0,9 6 127 5 1 0,5 0,5 1,5 E,9 6 070 6 2 o 1 140 2,2 3,5 6 o14 7 3 125 2 2 4 3 5 959 8 A 2 379 270 A 2 5 906 9 5 I 2;,D 2 & 2 5 854 | 10 6 0 () 0,5 2,9 1, 5 804 | 11 7 o o 2,5 5 755 | 12 8 2,9 5 707 | 13 9 1,9

Le spectre d'arc de l’argon n’est pas excité lorsque la pression est élevée ; il apparaît seulement les raies dont le potentiel d’excitation est le plus bas, soit dans le visible À — 6 965 et À = 7 067 À (1). Sur les spectrogrammes de Bernard au contraire toutes les raies fortes du spectre d’arc étaient présentes avec une intensité au moins égale à celle des bandes de l’azote. Si l’on abaisse la pression du mélange, les perturbations deviennent moins nettes et en même temps apparaissent les raies d’arc de l’argon ; vers 0,5 mm. de mercure, le pre-

({) La raie À = 6 752 À apparaît toutefois sur certains clichés, mais elle est assez faible quand la pression est élevée.

mier groupe positif présente un aspect normal et le spectre de l’argon devient prédominant.

Lorsqu'on maintient constante la pression totale et qu’on diminue la pression partielle de l’azote, les phénomènes sont un peu différents. Tout d’abord les perturbations deviennent progressivement plus nettes à mesure que la teneur en azote diminue; ainsi, le tableau XXIV montre que l'émission sélective des bandes provenant du niveau v’ — 8 est plus accusée pour une teneur en azote de 1/1 000 que pour 1/50. Par contre, si l’on abaisse le pourcentage d'azote à 1/10 000, les perturbations sont moins apparentes, car le spectre de l'azote est alors très faible et le spectre de l’argon s’intensifie beaucoup.

Essai d'interprétation. — Dans un mélange à haute pression d’argon et faible teneur en azote, l’ionisation des atomes d’argon par choc avec un électron est beaucoup plus probable que celle des molécules d’azote. Or, le spectre d'arc de l'argon n'est pas excité, à part les raies provenant des transitions entre les états inférieurs de l'atome d’argon excité et l'état fondamental. On peut expliquer ce fait en admettant que les ions A+, dont la durée de vie est relativement grande, rencontrent une molécule d’azote avant de se recombiner avec un électron et ionisent cette molécule. La réaction ionique :

At + N: > À + Ni

est possible, alors que la réaction inverse ne peut se produire aussi facilement, puisque les potentiels d’ionisation de l’argon et de l’azote sont respectivement 15,7 V. et 15,58 V. La très faible différence entre ces deux valeurs expliquerait la grande probabilité de ce mécanisme d’ionisation de la molécule N;:. Le spectre de l'azote (en particulier le deuxième système positif) serait émis, lorsque l’ion Ni se recombine avec un électron; la molécule neutre excitée, ainsi produite, retombe à un état électronique inférieur en émettant le système de bandes correspoudant. On comprend alors que le spectre d'arc de l'atome d'argon n apparaisse pas dans ces conditions. Au contraire, si l’on diminue la pression jusqu’à 1 mm. de mercure, en conservant la même teneur en azote, le spectre de l’argon se développe et devient plus intense que celui de l’azote. Aux faibles pressions, l'excitation par choc électronique devient très importante et, d’autre part, la probabilité de recombinaison de l’ion A+ avec un électron devient alors très supérieure à la probabilité de choc avec une molécule neutre d'azote.

1° Perturbations dans le deuxième système positif. — Le mélange gazeux excité par le passage de la décharge contient certainement des atomes métastables A(3P,); ces atomes, qui possèdent une éner-

ÉTUDE SPECTROSCOPIQUE DE LA LUMINESCENCE Gr

gie de 11,5 eV. peuvent la céder à une molécule d’azote N,(‘5,) et la porter à l’état C'll,(11 V.). Dans les expériences de Bernard, ce phénomène était prépondérant. Mais nous devons également envisager ici les chocs entre atomes d’argon non excités et molécules d’azote portées à l’état C'IL,.

Nous allons chercher quelle doit être l'importance de ces chocs, en appliquant les formules de la théorie cinétique des gaz. Le libre parcours moyen d'une molécule d'azote entourée d’atomes d’argon est donné par l'expression générale :

W,.m TE TION pe) à ( AUFELA

où s est la somme des rayons des deux particules :

Àne ==—

3, 3,66 S—= ra tr = STE TOC 710. 1062 Cm:

n. est le nombre d’atomes d’argon par centimètre cube. Les éner-

vies W, et Wa des particules d’argonet d'azote sont égales à l'énergie 3 S :

moyenne : AT, mA et mA, sont respectivement les masses des atomes

d’argon et des molécules d'azote ; on trouve ainsi :

W, < Ms

w SONT

na 74

Le nombre de chocs v,, que subit par seconde une molécule d’azote est donné, en fonction de la vitesse moyenne vx, de cette particule, par l'expression :

Gerra Fe Às | Or cette vitesse moyenne est égale à :

: =\/ 8kT NUE mx,

(T température absolue du gaz, k constante de Boltzmann). On

8kT a — nattest{/ 7 Neo = Na

Le nombre d'atomes d’argon par centimètre cube n, dépend des conditions de température et de pression ; on a:

obtient par suite :

6,0.10°* P 278 Ra 8 à 22 400 760 T

Finalement, à la température T — 300° K. pour une pression p = 204 mm. de mercure, on trouve :

VNa — Jo 2° LORS

Or, la durée de vie d'une molécule excitée à l’état CII, est de l’ordre de 10—% seconde. Cette molécule doit donc, avant d'émettre, subir de nombreux chocs avec des atomes d’argon, et il en résulte une modification de la valeur et de la répartition de son énergie. D'une part, une fraction de l'énergie cinétique des atomes d’argon rencontrés peut être à chaque collision transformée en énergie de rotation de la molécule (De tels transferts ont été souvent observés dans le cas de chocs entre molécules et électrons, par exemple ; Duffendack, Revans et Roy (69) interprètent de cette manière la température de rotation exagérée obtenue äans l'excitation des bandes du premier système négatif de l'azote par des électrons d'énergie 100 eV). D'autre part, le choc avec une particule lourde doit modifier profondément la répartition de l’énergie de la molécule d’azote ; ici, nous devons admettre la transformation d’une partie de l'énergie de vibration de la molécule excitée à l’état CfIl, en énergie de rotation. Ainsi par exemple, une molécule N,(C*11,) se trouvant, avant le choc, dans un état de rotation inférieur du niveau de vibration v'—3 pourra, après le choc, se retrouver dans un état caractérisé par un quantum de vibration v'— 0 et un quantum de rotation voisin de K'—36,; car, ces deux états correspondent à une valeur sensiblement égale de l'énergie totale de la molécule Ii est alors facile d'interpréter l’exaltation des composantes de rotation de quanta élevés pour les bandes de la progression v’—0o en même temps que l’affaiblissement simultané des bandes des autres progressions. Plusieurs exemples de perturbations analogues caractérisées par un accroissement de l'énergie de rotation aux dépens de l'énergie de vibration sont bien connus (excitation des bandes de Hgll en présence d’azote, excitation des bandes de Fulcher de l'hydrogène en présence d’hélium).

20 Perturbations dans le premier système positif. — On sait que dans l'émission normale du premier système positif de l’azote, les bandes les plus intenses proviennent du niveau de vibration vw —6 de l’état supérieur BSII,. On interprète facilement ce fait à l’aide du principe de Franck-Condon, que l’on applique ici au processus d’excitation. Okubo et Hamada (70) admettent que la molécule est excitée par choc électronique à partir de l’état fondamental X1E, à l’état BSII,. Etant donnée la faible masse de l’électron, le choc ne produira vraisemhlablement pas de variation appréciable de la distance des noyaux ; la molécule d'azote sera donc portée de l’état X1E, à un niveau de vibration de l’état BSII, caractérisé par la même distance des noyaux qu'avant le choc. D’après les positions relatives des

courbes de potentiel des deux états, on trouve que ce niveau est le niveau v’ — 6 ou un niveau voisin.

Quand la pression du gaz est élevée, la molécule ainsi excitée subit, avant d'émettre, de nombreux chocs avec des atomes d’argon. L'énergie cinétique de translation de ces atomes ne peut évidemment se transformer directement en énergie de vibration ; car celle-ci est quantifiée et la différence d'énergie entre les deux niveaux successifs v' = 6 et v'—7 est égale à 0,16 eV, alors que l'énergie de translation d’un atome d’argon à la température du gaz est d'environ 0,04 eV. Il faudrait au moins quatre chocs simultanés pour que la molécule puisse acquérir l'énergie nécessaire pour la faire passer du niveau v'— 6 au niveau supérieur, ce qui est tout à fait improbable. Par contre, le choc peut accroître l'énergie de rotation et l’on peut admettre, comme plus haut, un transfert au moins partiel de l’énergie de translation en énergie de rotation ; cette énergie pourrait alors augmeuter et, avant d'émettre, la molécule pourrait être portée à un niveau élevé de rotation. Il faudrait alors imaginer que cette énergie de rotation, suivant un mécanisme inverse de celui qui a été décrit pour le deuxième système positif, puisse, sous l’action d’un choc avec un atome d’argon, être transformée en énergie de vibration ; la molécule d’azote serait portée finalement à un niveau de vibration supérieur à 6. C’est un tel transfert d'énergie de rotation en énergie de vibration qui a permis à Duffendack, Revons et Roy (69) d'interpréter à la fois la trop faible température de rotation et la trop forte température de vibration des bandes du premier système négatif de l'azote excité dans un mélange azote-hélium.

Le mécanisme précédent ne donne pas une explication simple du phénomène ; de plus, cette interprétation n'indique pas pourquoi les bandes provenant du niveau v' —8 sont beaucoup plus intenses que les bandes voisines ; aussi, peut on penser qu'il s’agit en réalité d’un phénomène de résonance et l’on peut proposer les deux processus suivants, qui conduisent à des molécules N,(B'II,) au niveau de vibration v'— 8.

Aux pressions élevées utilisées ici, les chocs triples deviennent nombreux et au moment de la recombinaison d’un ion Ni et d’un électron, il peut se produire un choc avec un atome d’argon non excité. Ainsi, le mécanisme :

NY + 6e + A(iS5) — A(3P:) + PE a er

peut-il être envisagé ; l'énergie d’ionisation de 15,58 V de la molécule N, est alors libérée et cédée en partie à l'atome d’argon, qui est porté au niveau métastable (11,9 V), et en partie à la molécule neutre; celle-ci est portée au niveau de vibration dont l'énergie est la plus voisine de 15,58-11,9 — 4,08 V, soit le uiveau 15 ou le

niveau 16, correspondant respectivement à 3,96 et 4,19 V. La molécule N: n'étant pas un dipôlé électrique, ne peut rayonner l'énergie

co D HALO ENCORE On co UN ICE TEE ENT 00) RTE PET ' ! ! ' AE) 1 DD 0 Q N war © o © — D & Fr oo n © = £ # Fig. 17. — Enregistrement du spectre du premier système positif

excité dans l’azote pur à la pression de 0,5 mm de mercure.

correspondante ; les chocs avec d’autres molécules d’azote sont trop rares pour intervenir de façon appréciable, quand la concentration

rx 10cm

Fig. 18. — Courbes de potentiel des états X'5,. A5, et B3II, construite à l’aide d’une fonction de Morse.

de l’azote est faible dans le mélange. Par contre, les chocs avec des atomes neutres d’argon sont nombreux ; le potentiel d’excitation du gaz rare étant élevé, ces collisions ne font vraisemblablement pas varier beaucoup l’énergie de la moléculeexcitée; il nous faut toutefois admettre que, si l’énergie de rotation peut être modifiée, l’énergie de vibration demeure inchangée, et qu'un choc électronique pourra porter la molécule N;(X12,-45) à à un niveau supérieur.

En appliquant, avec Okubo et Hamada (70) le principe de Franck- Condon à un tel mode d’excitation, la molécule pourrait être portée

Thèse Josera JAxIN PLANCHE Î

| | | jen] = (ce) RS (= Q Ke] = ce D A Si Le) (epKer) a [°} D) Ni N Q\ hp] = SPrecrre IL. — Bandes À — 2 961, 2935 et 2997 À du système de VeGarD-KAPLAN

et bandes À — 2 878, 2 932 et 3 020 À du système 1,3 U,—> at[l,.

| | SPECTRE II. — Bande }— 3198 À du système de VeGarn-KAPLAN et bandes } — 3 080 et 3175 À du système 1,3 11, a!ll,. | 3 = SeecTre IL. — Bande }— 3425 À du système de VEGARD-KAPLAN

et raie NI (4S—2P).