RÉSUMÉ ET CONCLUSIONS

On peut obtenir très simplement l’eutectique formé de glace et de nitrate de potassium et déterminer avec précision sa température de fusion, — 2°84, en ajoutant un excès de nitrate de potassium à de l’eau refroidie vers o°. Cette observation nous a conduit à étudier l’abaissement de la température de fusion de cet eutectique par addition de non-électrolytes et d'électrolytes.

Pour chaque substance ajoutée l’abaissement moléculaire varie avec la concentration (exprimée en grammes ou molécules g. de substance anhydre pour 100 g. d'eau contenus dans l’eutectique) d’une manière sensiblement linéaire, de sorte qu'il est toujours facile de déterminer, par extrapolation, l'abaissement moléculaire pour une concentration infiniment petite, nous disons : l’abaissement moléculaire à l'origine.

Les sels ayant un ion commun avec le nitrate de potassium, sel de fond de l’eutectique, donnent sensiblement le même abaissement moléculaire à l’origine que les non-électrolytes (constante de l’eutectique ou abaissement moléculaire simple) tandis que les autres sels donnent des valeurs 2, 3, 4 ou 5 fois plus grandes, suivant que leurs molécules renferment 2, 3, 4 ou 5 ions.

Ces résultats, courbes abaissements moléculaires — concentrations sensiblement rectilignes et existence de rapports entiers de détermination facile, beaucoup plus simples que ceux fournis par la méthode cryoscopique, nous ont incité à poursuivre l'étude de l’abaissement des points de fusion de divers eutectiques formés de glace et d’un ou plusieurs sels. .

La règle énoncée s'applique, sans modification, à l’eutectique glace-chlorure d’ammonium dont les deux ions sont dif-

férents de ceux du nitrate de potassium et qui fond beaucoup plus bas (— 15044).

Le fait que l’abaissement moléculaire à l’origine est simple, pour les sels qui ont un ion commun avec le constituant salin de l’eutectique, peut s’interpréter, soit en admettant que la dissociation est empêchée par l'ion commun provenant du sel de fond (hypothèse de la dissociation partielle), soit en supposant que les sels ajoutés sont totalement dissociés et que l'ion commun n’agit pas sur l’abaissement (hypothèse de la dissociation totale). Pour choisir entre ces deux interprétations, nous avons travaillé avec les eutectiques glace — sulfate de potassium et glace — ferricyanure de potassium. Les résultats nous ont obligé à rejeter la première interprétation et à formuler la règle suivante :

Les non-électrolytes, ajoutés à un eutectique glace — sel, donnent le même abaissement moléculaire à l'origine (abaissement moléculaire simple).

Pour les électrolytes, l'abaissement moléculaire à l’origine est simple, double, triple... suivant que leur molécule renferme 1,2,3... tons autres que ceux contenus dans le sel de fond de l’eutectique.

Cette règle s'étend à l’eutectique ternaire glace — nitrate de potassium — sulfate de potassium dont les deux sels de fond ont un ion commun et à l’eutectique glace — nitrate de potassium — chlorure d'ammonium dont les sels de fond n’ont pas‘ d’ion commun ; elle apparaît donc comme générale.

Nous avons appliqué la méthode à la vérification de quelques formules.

Dans la région des concentrations moyennes étudiées (abaissements supérieurs à o°2,) les sels acides : phosphates et arséniates monopotassiques, monosodiques et disodiques, bicarbonate de sodium, pyrophosphate trisodique, se comportent comme si l'hydrogène restait lié à l’ion complexe.

L'acide fluorhydrique répond à la formule simple FH et

non à la formule double K*H? qui a été proposée; de même le fluorure neutre de potassium répond à la formule FK,

Pour l’acide borique, il n’est pas possible de choisir entre les deux formules BO?H et BOH*, mais on doit rejeter la formule double B?0*H®.

La formule de l'acide dithionique, S?’05H?, est double de la plus simple possible; celle du dithionate de baryum est S206Ba, celle du dithionate de magnésium : S?0fMg.

Les formules des persulfates ont été remises en doute récemment. L'étude des sels de sodium et d'ammonium montre que les formules doubles : S?OSNa? et S'OS(NH!}°, généralement adoptées, doivent être conservées.

L’hypophosphate neutre de potassium et l'hypophosphate acide de sodium répondent bien aux formules doubles P2O5K* et (P205H2)Na? etnon aux formules simples POSK? et POSHNa.

Le pyrosulfite de potassium S*O5K?, en solution, se transforme immédiatement en bisulfite, même à basse température (Etude faite dans les eutectiques glace — NOK, F — — 2084 et glace — CINHE, F = — 15°%4).

L'hydrosulfite de sodium, mis en solution sous une atmosphère d'azote, répond à la formule S'ONa?. [l se transforme lentement. L’abaissement moléculaire à l’origine des solu-

tions entièrement transformées s'accorde avec la réaction : 2S204Na2 + H?20 — S2OSNa? + 2(SOH)Na

et non avec la réaction S'ONa?+ H?0 + (SOH)Na + (SO2H)Na qui avait été proposée.

Quelques électrolytes, parmi tous ceux que nous avons étudiés, se comportent d’une manière anormale : leurs lignes abaissements moléculaires — concentrations ne sont pas sensiblement rectilignes, mais fortement incurvées dans la région des concentrations moyennes. Nous avons expliqué ces anomalies par l'existence d'ions complexes se dissociant progressivement par dilution.

L'acide sulfurique et les bisulfates alcalins sont totalement dissociés en ions H+ (ou M+) et SO‘H-, ces derniers se dissocient progressivement par dilution en SO‘= et H+. On observe l'anomalie dans les eutectiques glace — nitrate de potassium et glace — chlorure d’ammonium ; elle disparaît en travaillant avec l’eutectique glace — sulfate de potassium, car la seconde dissociation est entravée par les ions SO‘= provenant du sel de fond.

Les sulfates de magnésium, de manganèse, de cadmium se comportent anormalement dans l’eutectique glace — nitrate de potassium et normalement dans l’eutectique glace — sulfate de potassium. Ceci conduit à admettre une dissociation totale en M++ et [(SO“ŸM}- et une dissociation progressive des ions complexes en SO“ et M++, Cette dernière dissaciation se produit dans le premier eutectique ; elle est empêchée dans le second. |

Les anomalies observées pour les halogénures de cadmium s'expliquent également par l'intervention d'ions complexes, mais il n’est pas possible de fixer leurs formules.

L'étude cryoscopique de la neutralisation de l'acide fluorhydrique par la potasse, met en évidence la formation en solution, du fluorure acide, par réaction limitée entre l’acide et le fluorure neutre. L'étude du fluorure acide de potassium, faite dans l’eutectique glace — nitrate de potassium, montre qu’il y a anomalie; le sel est totalement ionisé en K+ et FH

qui par dilution se dissocie progressivement en FH et KT.

Pour tous les eutectiques utilisés dans notre travail, le ou les sels de fond sont anhydres. Nous avons montré, par l'exemple de l’eutectique : glace — sel de Glauber, que la règle relative aux abaissements moléculaires limites est encore valable quand le sel de fond est hydraté.

Au contraire, la méthode est en défaut, lorsqu'il y a formation de cristaux mixtes entre le sel de fond et le sel

ajouté.

En ajoutant progressivement un sel à un eutectique glace — sel, jusqu’à apparition d’une nouvelle phase solide, on atteint, soit des points de transition, soit des points d’eutexie. On a déterminé ainsi, sans analyse chimique, les compositions d’un certain nombre d’eutectiques, de ceux du système quaternaire H?0 — SO‘ — NO? — K — Na en particulier.

De la comparaison des études récentes de E. Darmois et de ses collaborateurs et de notre travail, il résulte que les abaissements des points de transition, des points indifférents et des points d’eutexie sont régis par des lois analogues.

La méthode de l’abaissement des points d’eutexie est, du point de vue pratique, de beaucoup la plus simple; nous pensons avoir montré qu'elle peut rendre des services en Chimie.