LOT

Ne)

<jol

FT ZA | He ñ 3 Ve L 1 10 p.grammes de CLK pour 100 g. d'eau Fig. 7

Les solutions ont été préparées aussi souvent que possible à partir de quantités mesurées d’eau et de quantités pesées de substance. Pour les corps hydratés on tenait compte de l'eau d’hydratation. Certaines solutions ont été préparées par dilution d’une solution titrée (acides, bases, sels hygroscopiques).

Les concentrations sont toujours exprimées en grammes (p) de substance anhydre ajoutée pour 100 g. d’eau.

Abaissements moléculaires à l'origine. — L'étude d’une série de solutions de chlorure de potassium a donné les abaissements (A) suivants :

P A K € 1,245 00300 18,0 0,60 2,496 00618 18,5 0,30 3,752 00964 19,2 0,20 4,379 10146 0 0 0,17 5,00 10331 19,8 0,15 7,50 20121 QT 0,10

L’abaissement croît avec la concentration ; mais la proportionnalité n’est que grossière (fig. 7).

Pour chaque mesure de A, on peut calculer l’abaissement moléculaire K.

K © (M masse moléculaire du CIK).

Comme A n’est connu qu'avec une précision de l’ordre du centième de degré, il ya une incertitude de la valeur de K. Le

cé

Fig. 8.

tableau donne les valeurs de K et sous : leurs variations pour une variation de À égale à + o°o1. L'abaissement moléculaire augmente avec la concentration p. La figure 8 donne K

‘en fonction de p; les incertitudes des abaissements molécu- £ 2

laires y sont représentées par des droites de longueur + e, tracées de part et d’autre des points expérimentaux.

On voit que les différents points expérimentaux se placent sensiblement en ligne droite. En prolongeant cette droite vers l’axe des K on obtient l'abaissement moléculaire pour une solution infiniment diluée; nous dirons que l’abarssement moléculaire à l'origine du chlorure de potassium est Ko =—=497,9:

Nous avons étudié de la même manière toute une série de substances. Pour chacune d’elles on a déterminé K,, en traçant une ligne régulière passant aussi près que possible de tous les points expérimentaux. Comme l'erreur sur l’abaissement moléculaire est d'autant plus grande que l'abaissement observé est plus faible nous n'avons travaillé en général qu'avec des solutions donnant des abaissements supérieurs à o°2.

Non-électrolytes et électrolytes faibles. — Des quantités égales d’urée, de résorcine et de saccharose, dissoutes dans 100 g. d’eau, donnent des abaissements très différents; mais les abaissements moléculaires (K) sont voisins.

D Yi A M K

ÜTÉB SE Ne 10341 60,05 16,10 RÉSOrCIRE NE 0070 110,0 14,81 Saccharose ee /00002/7 342,16 16,89

18 Saccharos£

K CH'COOH

En traçant pour chaque substance la courbe abaissements

moléculaires K, concentrations + , on voit (fig. 9) que les

abaissements moléculaires à l’origine sont sensiblement les mêmes et égaux à 16.5.

Des électrolytes faibles comme l’acide acétique, l’ammoniaque et la méthylamine donnent pour K, sensiblement les mêmes valeurs que les substances précédentes.

CHCOOH, K, = 16,6; NH'OH, K, = 16,5; CHNH?, K, = 17,2.

Remarquons que K, est déterminé, comme il a été expliqué, par extrapolation des valeurs obtenues pour des solutions moyennement concentrées. On doit penser que dés expériences de haute précision, faites sur des solutions extrémement diluées, donneraient des valeurs bien plus grandes pourK,.

Electrolytes. — 1) Certains électrolytes produisent à l’origine des abaissements moléculaires voisins de ceux des non-

électrolytes. La figure 10 donne les lignes K = f (+) pour

quelques-uns de ces corps.

K, Ko (CIIKCSEMENES 120 KOHEPAERRE 16,4 BRECOPAME RAMRETE 0 NON 0 INRA CAEN 17,0 NON ES 17,0 SDF SRE" 17,2 NO HSE 10,7 CEOR ER My

On remarque que tous ces électrolytes ont, soit l'ion K+, soit lion NO en commun avec le nitrate de potassium, sel de fond de l’eutectique.

2) Pour les électrolytes qui n’ont pas d’ion commun avec le nitrate de potassium les valeurs de K, sont beaucoup plus grandes. Elles sont sensiblement doubles des précédentes pour le chlorure de lithium, le chlorure de sodium, le chlorure d’ammonium, l’acide chlorhydrique et la soude causti-

que.

Mis = 35 Le K E HO Na CLNa 0,02 0,04 0,06 ER 008 # ul 012 °] PM Fig, 11 Ko CLP RSR RS 2 EE COUT GINa LR NE RE RO 02 CRT 000 GNT PSS 0 05 CHE Re Le TR RS D RE CID HONaA AS TERRE MENEIERT 32:01 —2 0) C0

Remarquons que la molécule de ces corps renferme 2 1ons,

3) Les chlorures de calcium, de Strontium, de magnésium, de manganèse, de cobalt, de cuivre (!), le carbonate de

(} Chlorures étudiés en commun avec Marcel Lehné.

sodium, le sulfate de sodium et le sulfate d’ammonium donnent des abaissements moléculaires sensiblement triples de ceux des non-électrolytes.

Mg : EE .

5, © e CUSr K48 45 CON:

SON; op! 0 005 op7 P/m Fig re Ko Cl2Ca . ‘ . . . . . 49,0 = X 16,3 CESR 0 0 = 3 03 CN ER PR DE 200,0 == SC UI0,9 GMT RE /10 090102 CHCORARERR PER EST A0 00 C10.0 CE ÉCET ES PANIER ETS ER PES ASH CLON CON AT nr EE le So GO SON 0 2 — DE 0 SON) EEE RS 7/15 0 0 T0 2

La molécule de ces sels renferme 3 ions.

4) Pour le phosphate de sodium la valeur du K, est sensiblement quadruple ; la molécule du sel renferme 4 ions. Le pyrophosphate de sodium et le ferrocyanure de sodium, sels dont la molécule renferme 5 ions, donnent des K, quintu-

ples (fig. 13).

Ko BOINAS Re 00/00 POINA RP TES T5 NET OS 2 Pe(CN) Na ER RENE Sr, 0x 16,3

En résumé, l’abaissement moléculaire à l’origine est sensiblement le même pour les non-électrolytes et les électrolytes qui ont un ion commun avec le nitrate de potassium. Pour les autres électrolytes, il est sensiblement deux, trois, quatre ou cinq fois plus grand, suivant que leur molécule

renferme 2, 3, 4 ou 5 ions.

Fig 19:

Nous admettons que les différentes valeurs de l’abaissement moléculaire à l’origine sont égales à 16,5 ou à des multiples entiers de 16,5 et que les écarts sont dus surtout à des erreurs expérimentales. Nous dirons que 16,5 est l’abaissement moléculaire simple ou constante de l’eutectique.

Allure des courbes et représentation K — f{A). — Les figures 8 à 13 montrent que, pour les substances considérées, les lignes abaissements moléculaires-concentrations sont des droites ou des courbes très tendues. Il en est de même pour les substances dont les courbes n’ont pas été reproduites ici..Ce fait paraît remarquable.

Au lieu de déterminer l’abaissement moléculaire à l’origine par la courbe K — /{p), on peut construire, à la manière de Raoult la courbe abaissements moléculairesabaissements. La figure 14 donne la courbe relative au chlorure de potassium.

Pre aree

Abaissements moleculaires.K

1e “ 3° Abaissements À

Fig. 15.

Au lieu de la droite obtenue dans la représentation K — /(p) (fig. 8) on obtient une courbe tendue (!) mais les deux représentations donnent la même valeur pour K;. Comme il en est généralement de même pour les autres substances étudiées, nous avons utilisé de préférence la représentation K — f{(p).

Exceptionnellement, à titre d'illustration, on a tracé quelques courbes K — (A) parce qu’elles font bien saisir que les abaissements moléculaires à l’origine des électrolytes sont des multiples entiers de celui des non-électrolytes (fig. 15).

Comparaison avec la cryoscoptie des sels dans l'eau. — La figure 16 reproduit les courbes cryoscopiques de quelques substances choisies parmi celles que nous avons étudiées. Les valeurs ont été relevées dans les tables de Landoit. Nous n’avons retenu que-les résultats récents pour lesquels l’abaissement est supérieur à o°2 comme pour nos mesures.

On voit que les électrolytes ne donnent ni des droites ni des courbes tendues, mais des lignes fortement incurvées. D'autre part ces courbes ne paraissent pas tendre, à l’origine, vers des multiples entiers de la constante cryoscopique 18,9 (valeurs soulignées sur la figure). On sait que Raoult (?) lui-même a indiqué comme abaissements moléculaires à l’origine — déterminés par extrapolation des courbes K — (A) entre 1° et 4° environ — des valeurs qui sont loin d’être des multiples entiers de 18,5.

(} Un calcul simple montre qu'une droite dans la représentation K = f(p) devient une parabole dans la représentation K — f{A). Ko Fan (?) Raoucr, Cryoscopie, Collection Scientia, n° 13 (19o1), 83.

L’axe de la parabole est la droite K —

Abaissements moléculaires. K

39 cn 2xl85 35 CLNa 33 Sn Ra CLK 002 004 006 008 0! 012 5xl85+ 3xI8SE NS 0 é ei Cu got À SO K° x 75 | #x185 01 0,02 093 ou 0,05 006 007 P/M | POXx* .

Fe 6 QE 0005 opl 0015

Concentrations. P/M

Hio10:

Sels dont les ions sont tous monoatomiques

(ex. CIRE TERRA ARE 35 (= 2 X 17,5) Sels dont l’ion métalloïdique est biatomique

et les ions métalliques monoatomiques

(ex. SO*K?) HAE 0 5)

Sels dont l’ion métalloïdique est monoatomique et l'ion métallique biatomique (ex CB) Sarre SET AN AS EL ere) Ce n’est qu’en faisant des mesures de haute précision sur

des solutions très diluées qu’on a pu montrer que les lignes

K | Fr) se relèvent en général rapidement ou très rapi-

dement vers l'axe des K et qu’elles tendent vers une même valeur pour les sels d’un même groupe. Les différentes valeurs de K, sont des multiples entiers de 18,5 (*).

Remarques. — 1) Dans l'étude cryoscopique des sels on est limité par la solubilité de ces sels dans l’eau. Il en est de même dans le cas de l’eutectique, avec la différence que les sels sont en général moins solubles dans l’eutectique que dans l'eau ; c’est là un inconvénient de la méthode.

Pour les sels peu solubles, les abaissements moléculaires ne sont connus que d’une manière peu précise ; par suile on ne peut obtenir que des valeurs approchées des abaissements moléculaires à l’origine, en traçant des droites au voisinage des points expérimentaux.

Voici quelques résultats pour des substances relativement peu solubles (les abaissements mesurés étaient généralement inférieurs à o0°5).

Ko Fe(CN)5K. 4 D D) INC PDP ETC ARE MR CSS JON ES SR A RO DURE ENT Oe LORS Se SR OS GPA SAT AO NES NEO Ba(O HN NE MER NA OR 10,74

(') Ceci n'a été vérifié que dans un petit nombre de cas; voir en particulier les mesures de BebronD, Proc. Roy. Soc., 83 (1910), 459 sur : saccharose, CIK, MnO“K, SO‘Mg, SO'Cu, ClBa, SO! et Fe(CN)5K:.

Ces valeurs sont incertaines ; mais elles ne sont pas en contradiction avec la règle énoncée.

2° Nous avons publié dans une note aux Comptes Rendus de l’Académie des Sciences (194 (1932), p. 1735) en commun avec E. Cornec, les résultats de nos premières recherches sur l’eutectique glace — NO°K. Nous avions fait principalement des mesures sur des solutions relativement concentrées (A compris entre 1° et 3°). Les. mesures faites depuis, nous ont conduit pour quelques sels à des valeurs de K, légèrement différentes, ce sont celles données plus haut.

Conclusion. — Deux faits ressortent du travail effectué avec l’eutectique glace — nitrate de potassium.

1) Les lignes abaiïssements moléculaires — concentrations des différentes substances ajoutées à l’eutectique sont des droites ou des courbes qui s’en écartent très peu.

2) L’abaissement moléculaire à l’origine est pratiquement égal à 16,5 pour les nou-électrolytes et pour les électrolytes qui ont un ion commun avec le sel de fond de l’eutectique. Pour les autres, il est n fois plus grand, n étant le nombre

d'ions contenus dans leur molécule

Abaissement du point d’eutexie glace — chlorure d’ammonium ().

Nous avons recherché si les conclusions de la précédente étude s'appliquent à l’eutectique glace — chlorure d'ammonium dont le sel de fond a ses deux ions différents de ceux du nitrate de potassium et dont la température de fusion est beaucoup plus basse (— 15044) que celle de

l’eutectique glace — nitrate de potassium (— 208/). DR RER TRE RER RE PR A (tj Etudié en commun avec J. Noël.

Résultats. — Pour un premier groupe de substances, les abaissements moléculaires à l’origine sont sensiblement les mêmes.

Ko Ko Urée rer er 13,9 Cl2Ba 13,7 Saccharose . . . 13,6 NOSNH# 14,2 CENT SERRES 14,2 SO*(NH“}? 14,0 CRDSNT CAN ETAPE ENST

Ce groupe est formé par l’urée, le saccharose, des chlorures et des sels d’ammonium, c’est-à-dire par des non-électrolytes et des sels ayant un ion commun avec le chlorure d’ammonium, sel de fond de l’eutectique.

44 S0'Li 3xl4 SON Zz

14 on Ven” E 12 O0I 002 0,03 004 005 Hu ne P/M Fig. 17.

Pour les autres électrolytes les K, obtenus sont sensiblement des multiples entiers et simples des précédents.

Ko NONa ue NOR A NOK RS SEE. MITA T OS SON A EEE Ne NS RE A SO#K? x 20 — 32 0 SOL PSE ET OS AA RO Fe(CN KL RP Se 6 P2OTNat FO SEC 0

Le multiple est le nombre d'ions contenus dans la molécule du sel.

La règle énoncée pour l’eutectique glace — nitrate de potassium s'applique donc bien à l'eutectique glace — chlorure d’ammonium dont la constante est sensiblement 14,0.

Comme dans le cas de l’eutectique précédent, toutes les substances étudiées donnent des lignes abaissements moléculaires — concentrations qui se confondent pratiquement avec des droites. La figure 17 en donne quelques exemples.

Remarque. — Le ferrocyanure de potassium et le ferrocyanure de sodium ne sont que faiblement solubles dans l'eutectique glace — chlorure d’ammonium. Les abaissements mesurés n'ont pas dépassé 0°5, leurs K,, bien qu'incertains, sont ceux d’électrolytes renfermant 5 ions.

Pe(CN) Rae ii... Go — 5 X 13,8 Fe(CN}SNat . . . . . . 69 —5 X 13,8

Abaissement des points d'eutexie glace — sulfate de potassium et glace — ferricyanure de potassium.

On vient de voir dans le cas des eutectiques glace — nitrate de potassium et glace — chlorure d'ammonium que les sels ayant un ion commun avec le sel de fond donnent sensiblement le même abaissement moléculaire à l’origine que les non-électrolytes ; par exemple le nitrate de sodium donne, dans l’eutectique glace — nitrate de potassium, pratiquement le même K, que l’urée, la résorcine et le saccharose,

Ce fait peut être interprété de deux manières.

1) Hypothèse de la dissociation partielle. — Dans l’eau le nitrate de sodium est dissocié partiellement en NO*- et

Nat. Dans la solution de l’eutectique glace — NOK, les ions nitrate, provenant du sel de fond, contrarient la dissociation du nitrate de sodium ajouté ; le K, de ce sel doit par suite se rapprocher de celui des non-électrolytes ; il s’en rapprochera d'autant plus que la dissociation est moins avancée. Le fait que l’abaissement moléculaire à l’origine est sensiblement le même que celui des non-électrolytes montre que la dissociation du nitrate de sodium est entravée d’une manière pratiquement totale.

2) Hypothèse de la dissociation totale. — Le nitrate de sodium ajouté est totalement dissocié même dans la solution saturée de nitrate de potassium. L'ion commun NO*n’abaisse pas la température d’eutexie, seul lion Na+ agit et

agit comme une molécule entière.

Considérons le cas d’un sel n’ayant pas d’ion commun avec le sel de fond de l’eutectique ; par exemple le sulfate de sodium ajouté à l’eutectique glace — nitrate de potassium. On a vu que son abaissement moléculaire à l’origine est triple. Les deux hypothèses permettent d'expliquer ce résultat. Dans la première, on admet qu’en solution extrêmement diluée, les sels sont totalement dissociés en leurs ions. A l’origine la solution de l’eutectique est infiniment diluée en sulfate de sodium, ce sel est donc totalement dissocié en ses 3 ions : d’où la valeur triple de son K;. D’après la seconde hypothèse la valeur de K, est également triple ; car la molécule de sulfate de sodium renferme 3 ions différant de ceux contenus dans le sel de fond.

Tous les résultats obtenus précédemment peuvent être ainsi expliqués dans l’une ou l’autre hypothèse. D’une manière générale, il n’est pas possible de choisir entre les deux interprétations en travaillant avec un eutectique dont le sel de fond est du type nitrate de potassium ou chlorure d'ammonium, c’est-à-dire renferme un anion et un cation monovalents. On est conduit, pour trancher la question, à

utiliser un eutectique dont le constituant, salin contient un radical acide ou métallique polyvalent.

Nous étions limité dans notre choix par la nécessité de travailler, sous peine de complications, avec un eutectique à sel de fond anhydre ; de plus, il était désirable d’avoir un eutectique se formant facilement et rapidement. Les eutectiques glace — sulfate de potassium et glace — ferricyanure de potassium répondent à ces conditions.

Pour le chlorure de potassium ajouté à l’eutectique glace — sulfate de potassium, l’une ou l’autre des deux hypothèses prévoit un K, simple. Il n’en est plus de même pour le sulfate de sodium : d'après la première hypothèse, la dissociation du sel estentravée par les ions SO= provenant du sel de fond de l'eutectique. L’abaissement moléculaire à l’origine doit être voisin de celui des non-électrolytes. D’après l'hypothèse de la dissociation totale le sel doit donner au contraire un K, double : car sa molécule renferme deux ions (Nat, Nat) qui n'existent pas dans l’eutectique.

Pour le ferricyanure de sodium et le ferricyanure de calcium ajoutés à l’eutectique glace — ferricyanure de potassium l'hypothèse de la dissociation partielle prévoit à l'origine un abaissement moléculaire simple; l'hypothèse de la dissociation totale prévoit au contraire un K; triple car les molécules de ces sels renferment soit 3 Na+ soit 3 Ca++ qui

n'existent pas dans le sel de fond.

Résultats.

1° Eulectique glace — SO'K? (F—= — :1°51), Comme on devait s'y attendre l’abaissement moléculaire à l'origine, simple pour l’urée, est triple pour le chlorure de cobalt et quadruple pour le phosphate trisodique.

Une e RER ER ET SAT CRÉCORRRR TE Re oh. SX 18 DD CIO 2

PONS er

La constante de l’eutectique est voisine de 18.

Les électrolytes qui ont un ion commun avec le sulfate de potassium : potasse, nitrate de potassium, sulfate de magnésium, sulfate de cadmium, donnent un K, sensiblement égal à la constante.

Ko HOK. . . . . . . Q . 17,8 NOIRS AE PP ET ER 18,2 SOMME RSR RE RIRE TSOME 1757 SOC ES RE RTS RARE

Par contre le sulfate de sodium et le sulfate de lithium donnent un K, double.

38 Ra er K% 34 SO'Na°

PM Fig. 18

SOIN ME AR RER ES 0 082 D CRT D 0) SOLE PEN NE RE Go ACULS 0

Ces derniers résultats conduisent à adopter l’hypothèse de la dissociation totale.

> Eutectique glace —Fe(CNYK$ — (F = — 3°50) (!). — Toutes les substances étudiées donnent (comme pour l’eutectique précédent) sensiblement des droites dans la représenta- HOonC= n)

L'abaissement moléculaire est simple pour l’urée, la résorcine, le chlorure de potassium et le chromate de potassium.

(‘) Etudié en commun avec Marcel Lehné.

Il est double pour le chlorure de sodium, triple pour le carbonate de sodium et quadruple -pour le phosphate de sodium.

Pour le nitroprussiate de sodium [Fe(CN)NOÏNa? le K, est triple, la molécule renferme trois ions différant de ceux contenus dans l’eutectique.

Le ferrocyanure de sodium |[Fe(CN)5INai donne un K, quintuple, l'ion[Fe(GNY}= diffère bien de l'ion [Fe(CNY] : du sel de fond.

Pour le ferricyanure de sodium et le ferricyanure de calcium nous avons obtenu des abaissements moléculaires sensiblement triples ; résultats qui conduisent, eux aussi, à adopter l'hypothèse de la dissociation totale.

Ko FRA ARE SE RE 16,4 IVÉSOLCINE I ETES 16,4 CRAN ARE TE 16,4 CLOSE EN Mr GA CIN PE RER ER So SEEN 10/4 CON A RER OC 11020 BON RE EC 010 IRÉCN)PN ONE TS CES 0 2 He (CN AIN ER ES a T0 the (CN)SINAS SE ER er 8 083102 HÉRCN MECS Re Ur Me S0 0 SE T16:7

La constante de l’eutectique est voisine de 16,3.

La règle énoncée précédemment (p27) pour les eutectiques glace — nitrate de potassium et glace — chlorure d’ammonium ne s'applique plus aux eutectiques glace — sulfate de potassium et glace — ferricyanuüre de potassium. Par contre la règle suivante s'applique à tous les cas.

Les non-électrolytes ajoutés à un eutectique glace — sel donnent le même abaissement moléculaire à l’origine. (Abaissement moléculaire simple).

Pour les électrolytes l’abaissement moléculaire à l’origine

est simple, double, triple,.…, suivant que leur molécule ren-

ferme 1, 2, 3, tons autres que ceux contenus dans l’eutectique.

Remarque. — Le ferricyanure de calcium et le ferricyamure de sodium du commerce que nous avions à notre disposition étaient impurs. (Ils renfermaient surtout des ferrocyanures et des substances insolubles). Nous les avons purifiés par recristallisation dans l’eau.

Le premier sel a cristallisé sans difficulté en abandonnant les solutions dans un dessiccateur à acide sulfurique concentré.

Nous n’avons pu faire cristalliser le ferricyanure de sodium ni en refroidissant une solution concentrée à chaud ni en concentrant une solution tiède dans le vide. Après plusieurs essais nous l’avons obtenu bien cristallisé en opérant comme suit : une solution tiède et concentrée du produit commercial est filtrée plusieurs fois puis refroidie vers — 10°. On y introduit des germes prélevés dans une fraction de la solution congelée vers — 30°. Des cristaux brun-rouges relativement gros se forment, on verse le tout sur un filtre et l’on essore ; pour éviter la fusion très facile de ces cristaux, on lave rapidement avec de l’alcool à 95°, on essore et sèche entre doubles de papier-filtre.

On a signalé anciennement deux hydrates du ferricyanure de sodium, l’un à 1 H?0 (t), l’autre à 1,5 H?0 (?) et assez récemment un dihydrate (#). Nous avons étudié la déshydratation des cristaux que nous avions obtenus, dans un four à température linéairement croissante avec le temps. (5° à l'heure, courant d'air humide). Un palier de 380 à 520 montrait que nous avions affaire à du dihydrate légèrement humide. Ce sel perdait toute son eau avant 100° sans que rien dans la courbe de déshydratation n’indiquât l'existence

(!) v. A. Berre, Liebigs. Ann , 23 (1837), 117. () Indiqué dans Groth, À (1906), 418, d'après Rammelsberg. () W. M. CuxmnG W. Goon, J. Chem, Soc. London, (1926), 1928.

des hydrates à 1 H?0 et à 1,5 H?0. Le palier du sel anhydre a été suivi jusqu’à 1459 ; au-delà, la décomposition commençait. k

Généralisation aux eutectiques ternaires.

Pour voir si la règle établie pour les eutectiques binaires s'étend aux eutectiques ternaires, nous avonsétudié un eutectique dont les deux sels de fond ont un ion commun : l’eutectique glace — nitrate de potassium — sulfate de potassium et un autre dont les deux sels de fond n’ont pas d'ion commun : l’eutectique glace — nitrate de potassium — chlorure d’ammonium.

Eutectique glace — NOK — SO'K?. (F — — 3032). — Les abaissements moléculaires à l’origine ont été déterminés pour une série de substances d'après la méthode employée précédemment pour les eutectiques binaires. Les valeurs obtenues sont rassemblées dans le tableau suivant :

Ko Ko Urée. 16,5 HÉ(CN)IREESES 07 Saccharose . 16,4 HeICN EEE RE CNE CIK . 16,5 NOSNA Re Ce Ne r0 7 BrK 16,5 NON HER MENT OS TR 16,5 SOC RER ME L0: 5 CrOÈKE 16,5 SOMMES NERUIPE PAT FOR Ko SO NE RON 0e 0-2 2 @H10:8 SONATA AT 34 012 EXC A0 5 SORT NE ch 02 27e ES 0x2 10.0 CONS RER m5 9 2 Xe. 10,9 CINÉ NO 202, À 2004 100 PEN ARE RE ARENSS 2 2 NC "10,0 CONTE M ET RE 0 0 EXC I00 CHOMNEM EE RER EG RAT X" 46 CRONA RE 1001 SX 106,2 DONS ARR ER 07 4 XD 7 PONS RP re 80e == DE XCur0" 0 F(ONPNat ee 81,0 — 5 X 16,3

Nous prendrons pour constante de l’eutectique la valeur 16,5 ; (on a vu que la constante de l’eutectique binaire glace — NOK est sensiblement la même).

Les électrolytes donnent encore des abaissements molécu-

laires à l’origine sensiblement égaux à 1, 2, 3... fois la cons-

Sx165 4x165 3x16,5 ne ee USM K CONS æ 2 S0 Le S0“H À = 2x165 a Ô CUNH je FelCN … ne o — Saccharose LE __ NO°Na ER ke 2 À Fig. 19

tante, suivant que leur molécule renferme 1,2, 3... ions différents de ceux, NO°-, K+, SO#=, contenus dans l’eutectique. On le voit bien sur la figure 19 où l’on à porté K en fonction de A (et non en fonction de p, pour rendre la figure plus expressive).

On voit également que les courbes sont sensiblement des

droites pour toutes les substances considérées et que les pôles du premier et du second faisceaux de courbes sont très bien déterminés : 16,5 et 33,0.

Dans la représentation K — f(p)toutes les courbes se confondent avec des droites.

Remarque importante. — La courbe abaissements (A) — concentrations moléculaires du sulfate de sodium se confond avec celle que l’on obtient pour le nitrate de sodium, quand on porte l’abaissement en fonction de la moitié de la concentration moléculaire; il s’ensuit que m mol.-g. de sulfate de sodium produisent le même abaissement que 2 m mol.-g. de nitrate de sodium.

Ce fait est dû à la réaction de double décomposition qui existe entre le sulfate de sodium, le nitrate de sodium et les deux sels de fond de l’eutectique :

SO#Na? + 2NO5K — 2NOSNa + SO“K2.

Comme l’on a SO:Na? — 2NONa + SO‘K? — 2NO8K, on voit que l'addition de m mol.-g. de sulfate de sodium à l’eutectique ternaire équivaut à l’addition de 2 m mol.-g. de nitrate de sodium ; car le fait d’ajouter du sulfate de potassium et d'enlever du nitrate de potassium ne change pas la concentration de la solution, ces deux sels étant les corps de fond de l'eutectique. L’abaissement moléculaire

du sulfate de sodium (K — +) est donc nécessairement

double de celui du nitrate de sodium (k = 7) non

seulement à l’origine, mais pour chaque valeur de A. On généralise facilement ces observations à des cas du

même genre.

Eutectique glace — NOK — CINH“(F — — 18°09). — Nous avons obtenu les valeurs suivantes pour l’abaissement

moléculaire à l’origine.

Ko Fo Utéerr SUR Ex SUN) ETS 2 Saccharose . . 13,3 HO SR CS NÉCOHSPSSSE 15270 BrNa Tr. 20,042 07900 NON ASS SON EE 0 OO CON O IR: 50, nn rs SOC SON MS 0 0 ER One CINav st rent PONS OS

Elles suivent bien la règle générale ; la constante de l’eutectique est voisine de 13,1.

Toutes les substances étudiées donnent, pour K — f{p), sensiblement des droites.

Comme les sels de fond de l’eutectique n’ont pas d'ion commun, on peut ajouter à l’eutectique, soit du chlorure de potassium, soit du nitrate d’'ammonium sans apporter d'ions, autres que ceux qui figurent dans les sels à saturation.

NT K Se

û 10 p 20 Fig. 20

S1 la règle générale s'applique encore dans ce cas, le chlorure de potassium et le nitrate d’ammonium doivent donner à l’origine un abaissement moléculaire nul.

L'expérience montre que les deux sels abaissent franchement la température d’eutexie ternaire. Dans le tableau suivant p,A et K ont la signification habituelle. Les abaissements moléculaires croissent très rapidement avec la concentration mais ils sont toujours beaucoup plus faibles que la constante de l’eutectique.

CIK Du MARNE D 00 3,700 6,250 7,50 10.00 P/M . . o,0335 o,0503 o,0838 o,1006 o,1341 SE RO 000 O°110 0°279 0°403 00712