EXPOSÉ DE LA MÉTHODE

Dans un Travail antérieur, j'ai appliqué la méthode des conductibilités électriques à l’étude de la neutralisation des principaux acides organiques et aux problèmes de Mécanique chimique qui s’y rattachent (!). J'ai opéré sur des acides variés : acides forts et acides faibles, acides monobasiques et acides polybasiques, acides à fonction simple et acides à fonction complexe; mais je n’ai employé, pour les neutraliser, que des bases fortes : potasse ou soude.

Je me propose aujourd’hui de généraliser les résultats que j'avais obtenus, en opérant non plus seulement avec la potasse, mais avec une base moins forte : l’ammoniaque, et une base encore plus faible, l’aniline. J’étudierai la neutralisation de chacune de ces bases successivement par l'acide chlorhydrique, acide fort; par lacide acétique, acide faible, et par le phénol, corps dont la fonction alcoolique est analogue à la fonction acide, mais beaucoup

(‘) Annales de Chimie et de Physique, 6° série, t. XXTIT, p. 5; 189.

plus faible. J'examinerai enfin leur neutralisation au moyen de corps à fonction mixte, à la fois acides et phénols, et offrant l’isomérie caractéristique de la série aromatique, les acides oxybenzoïques.

La méthode employée consiste à ajouter à l’un des corps des quantités régulièrement croissantes de l’autre et à mesurer les conductibilités de ces mélanges en proportions variables. Les solutions étant faites au même utre, les liqueurs contiennent d’abord un excès d’acide; au moment où les proportions sont égales, elles sont chimiquement neutres; ensuite elles contiennent un excès d’alcali.

La marche du phénomène peut être traduite aux yeux par une représentation graphique obtenue en portant en abscisses les conductibilités, en ordonnées les proportions relatives de l’un des corps, la base par exemple.

J'ai reconnu que l'aspect des courbes diffère suivant que l’on opère avec des acides forts ou des bases fortes, ou, au contraire, avec des acides faibles ou des bases faibles.

On sait, en effet, qu'il existe, entre la conductibilité électrique et la force chimique des acides et des bases un certain parallélisme, qui permet de séparer les électrolytes en deux groupes.

Le premier groupe comprend les acides forts et les bases fortes, ainsi que tous les sels neutres. Ces corps sont bons conducteurs, même en solutions concentrées, et leur conductibilité moléculaire varie peu avec la dilution.

Le second groupe comprend les acides faibles (presque tous les acides organiques) et les bases faibles. Ces corps conduisent fort mal en solutions concentrées; mais leur conductibilité moléculaire varie très rapidement avec la dilution, et, en solutions très diluées, ils finissent par conduire presque aussi bien que les électrolytes du premier groupe.

Considérons maintenant un mélange de deux électrolytes de même concentration moléculaire. Si ces deux électro-

lytes appartiennent au premier groupe, la conductibilité du mélange se calcule par une simple règle.de proportionnalité. Soit une première solution de ?, litres contenant en tout 7, molécules d’un corps À; soit c, sa conductibilité spécifique, 1, sa conductibilité moléculaire, c’est-à-dire le quotient de sa conductibilité spécifique par le nombre de molécules contenues dans 1lit de liqueur; soient p,, m2, C2, 2 les quantités correspondantes relatives à un second corps B

P1 C1 + Va Co Ai Di + Po Ho

(1) De EEE = Pi + Po Vi + Pa

Il résulte immédiatement de là que, si l’on a recours à la représentation graphique proposée plus haut, le phénomère est représenté par une ligne droite.

Au contraire, si l’on mélange soit un électrolyte du premier groupe avec un électrolyte du second groupe, soit deux électrolytes du second groupe, la conductibilité ne peut plus se calculer aussi simplement. Pour faire le calcul on s'appuie sur les considérations suivantes, dues à MM. Bouty et Arrhenius et que j’ai développées ailleurs (!).

L'expérience prouve que la conductibilité moléculaire ne croît pas indéfiniment avec la dilution, mais tend vers une limite que je désignerai par k,. Le rapport entre la conductibilité actuelle 1 d’une liqueur à ütre donné et cette limite x, représente le nombre de molécules électrolytiques (ou d'ions dissociés) par unité de volume. Ceci étant posé, pour appliquer la formule (1), il faut ramener les solutions À et B à renfermer le même nombre de molécules électrolytiques par litre. On y parvient en supposant que l’on enlève une partie de l’eau dans laquelle

(:) J'ai exposé le détail de ces considérations et des calculs auxquels elles conduisent dans mon Mémoire Sur les conductibilités électriques des acides organiques (Annales de Chimie et de Physique, 6° série,

PSI pou)

est dissous le corps B pour l'ajouter à celle dans laquelle est dissous le corps À ; par suite de cette opération, le corps À se trouve plus dilué : il occupe un volume > #,; sa conductibilité moléculaire a augmenté : elle est devenue 2, > u. Le corps B se trouve plus concentré : il occupe un volume 6, << #5; sa conductibilité moléculaire à diminué : elle est devenue p, <{ 2, et la conductibilité du mélange est

Mt +/nb:

(2) GA 1 Hi 22°

ph +9

la somme 6° + p, étant égale à 6, + 2.

On remarquera d’ailleurs qu'il n’y a pas là en réalité deux formules distinctes. La formule (2) est la formule générale. La formule (1) n’en est qu'un cas particulier, applicable aux corps dont la conductibilité varie peu avec la dilution, et remarquable par sa grande simplicité et son importance pratique.

Si l’on figure graphiquement les résultats obtenus avec la formule (2), le phénomène n’est plus représenté par une droite, mais par une courbe. On trouvera plus loin de nombreux exemples de telles courbes, qui caractérisent par conséquent la force relative des acides et des bases.

Dans tous les cas, on peut calculer la valeur théorique de la conductibilité d’un mélange, dans l'hypothèse où 1l n’y aurail pas action chimique. On mesure la conductibilité réelle. Toute différence entre ces deux nombres est l’indice d’une réaction.

Les mesures ont été exécutées par la méthode électrométrique, proposée par M. Lippmann et fondée sur l'emploi combiné des électrodes impolarisables et de l’électromètre capillaire. Cette méthode, très sensible et très sûre, est la seule qui supprime complètement la polarisation; c’est la meilleure que l’on ait pour mesurer les résistances liquides. Les dispositifs employés sont ceux qu’a imaginés

M. Bouty. Ils permettent des mesures régulières et rapides : aussi les décrirai-je en quelques mots. Sur le circuit d’une pile P (fig. 1) à courant constant

(cireuit primaire), on intercale la résistance BC inconnue,

ainsi qu'une résistance connue DE à laquelle on compare la précédente.

Soient e la différence de potentiel aux points B et C, 7 la résistance interposée, £ l’intensité du courant,

De même, entre Det E,

d'où

Il suffit de comparer les différences de potentiel e et e’. B. 2

Cette mesure se fait pour chacune d’elles en lui opposant une différence de potentiel connue, que l’on fait varier jusqu'à ce qu'elle lui soit égale, légalité se reconnaissant à l’électromètre.

Pour avoir une différence de potentiel variable à volonté et connue à chaque instant, M. Bouty a imaginé de faire passer le courant d’une pile P' (circuit secondaire) à travers deux boîtes de résistance R et R' de 10000 ohms chacune. Aux extrémités de R s’attachent les fils de la dérivation opposée à la dérivation BC des flacons électrodes. Un électromètre e est placé sur le trajet. Supposons toutes les clefs de la boîte R fermées, toutes celles de la boîte R' ouvertes. La résistance comprise entre les deux points de dérivation est nulle et, par suite, la différence de potentiel opposée à celle des points B et C est nulle aussi. Enlevons une clef, soit la clef 500, de la boîte R, et portons-la dans le trou correspondant de la boîte R'; la résistance du circuit P'ne sera pas changée : elle sera toujours

égale à 10000 ohms; mais nous aurons introduit, entre les

3% de la force électromotrice de la pile. En déplaçant ainsi

les clefs, on ramène l’électromètre au zéro. La différence

points de dérivation, une différence de potentiel ou

de potentiel introduite représente un nombre de —+ de Daniell qu’on lit directement sur la boîte. Tel est le principe de la mesure.

Les deux piles P et P/sont des éléments Daniell de grand modèle. Dans mes expériences, j'employais un élément pour chaque cireuit ; il est clair qu’on peut, à volonté, en augmenter le nombre. Je me suis servi d’un électromètre grand modèle, sensible à 54 de volt; la hauteur de la colonne de mercure était de 50°".

Le courant de la pile P est introduit par une lame de Zinc amalgamé dans un bocal À rempli de sulfate de zine el communiquant, par un siphon gros et court, avec un

autre bocal B rempli de sulfate de zinc. Les divers bocaux

GC, D, E, F sont remplis du même liquide à la même concentration. Dans les bocaux B et C plongent deux vases poreux, remplis de la dissolution dont on veut mesurer la résistance. Ces vases poreux com muniquent par des siphons gros et courts qu'on remplit par aspiration, avec un tube de diamètre étroit et contourné un grand nombre de fois sur lui-même, de manière à avoir une grande longueur. Ce tube contourné est plongé dans un vase V rempli d’eau. Entre les points D et E est interposé un second tube recourbé contenant la résistance liquide qui sert de comparaison : C'était, dans mes expériences, une dissolution de chlorure de potassium à + d'équivalent par litre.

Toutes les parties du cireuit sont isolées au moyen de gâteaux de paraffine. Un interrupteur £ est placé sur le circuil primaire.

Les différences de potentiel sont prises aux points B et C au moyen de flacons électrodes de M. Bouty. Ces

flacons remplis de sulfate de zinc ont trois tubulures. Par l’une passe un cylindre de zinc amalgamé J; par la seconde un tube à dégagement A, rempli du même liquide, que l’on plonge dans l’un des bocaux et qui détermine le point du cireuit principal où se fait la prise de potentiel ;

par la troisième, un piston plongeur en verre T qui facilite le remplissage exact.

Avant de procéder aux expériences, on s'assure qu'il n'existe aucune différence de potentiel accidentelle entre les flacons électrodes. Pour cela, on place ceux-ci côte à côte, de manière à prendre le potentiel en un même point du cireuit, et on leur oppose une force électromotrice nulle : l’électromètre doit rester au zéro. Si la différence de potentiel est très petite, on peut se borner à la compenser et à retrancher le nombre obtenu de celui qu’on observera dans l'expérience ; si non on la fait disparaïtre en nettoyant les zincs ou en changeant le liquide des flacons.

D'une manière générale, pour que les expériences marchent régulièrement, ilest nécessaire d'établir soigneusement les contacts des parties métalliques et d'assurer lisolement parfait de toutes les parties du circuit, vases et fils.

Pour faire une mesure, on établit le courant, on porte les flacons électrodes en B et C, et on mesure e ; on interrompt le courant : on porte les flacons en D et E et l’on mesure €’; puis on les ramène en B et Cet l’on obüent une valeur €, qui ne doit pas différer sensiblement de e. Le

e RO 72 Ô rapport — donne la valeur de la résistance —; ou inverse- 2 :

e' ER TS ment — donne la conductibilité —:

Une nouvelle mesure, répétée en remplissant les deux siphons et le vase poreux du même liquide, donne la con-

stante

ri . n

a du premier tube contourné par rapport au se-

cond. Toutes les résistances — doivent être divisées par

celte constante, dont il est facile de connaître la valeur à

ae. ES moins de —.

On peut se demander si le sulfate de zine ne pénètre pas à travers les vases poreux dans les liquides étudiés. Pour se rendre compte de Ja perturbation qui peut en ré-

sulter, on remarque que la résistance qu’on mesure se compose : 1° de la résistance de la portion liquide comprise entre orifice o du flacon et le siphon ; »° de la résistance du siphon ; 3° de celle du tube contourné. Les deux premières sont presque négligeables en présence de la troisième. Or, le siphon une fois rempli, tout le système liquide est immobile ; il en résulte que le sulfate de zine qui pénètre à travers le vase poreux ne peut arriver au tube contourné qu’en remontant à travers le siphon, c'està-dire par une action de diffusion extrêmement lente. En fait, il est facile de s'assurer que, an bout de plus de dix heures, la résistance à mesurer n’est pas altérée d’une manière sensible. Aussi peut-on garder pendant toute une série d'expériences la même dissolution étalon du chlorure de potassium dans le tube DE.

Avant chaque expérience, on lave les vases poreux, les siphons et le tube contourné avec le liquide sur lequel on opère. Je me sers, à cet effet, d’une poire en caoutchouc à laquelle est adapté un bouchon de caoutchouc qui s’ajuste exactement sur l’entonnoir du tube contourné et permet d’y produire à volonté une pression où une aspiration.

Les solutions dont je me suis servi ont été faites par pesées ou titrées au moyen du tournesol, à l’aide d’eau de baryte diluée et d'acide sulfurique. Jai fait des solutions mères à + équivalent par litre, toutes les fois que la solubilité des corps l’a permis. Les solutions les plus diluées ont été faites au moyen des précédentes, à l’aide de pipettes ou de vases gradués. Les pressions où aspirations, dans les pipettes, étaient produites avec une poire en caoutchouc. Les solutions diluées ont toujours été employées le jour même où elles étaient faites. Les nombres donnés sont la moyenne de deux séries au moins d'expériences concordantes à ;!, et exécutées à plusieurs jours de distance.

L'unité de conductibilité choisie est la conducubilité

d’une solution de chlorure de potassium à 5 d'équivalent

par litre; la température de toutes les expériences est de 142.

Les solutions acides ou alcalines, dont j'ai examiné les mélanges en proportions variables, étaient à 45 d’équiva-

lent par litre ; le sel chimiquement neutre, qui résultait

de leur mélange en quantités égales, était donc à + d’'é-

quivalent par litre.