CHAPITRE II

Dosage des souîfres urinaires.

Les soufres urinaires forment deux grands groupes de composés bien distincts, auxquels on a donné des noms un peu différents, en Allemagne et en France, mais qui, en définitive, désignent tous deux la même chose.

L'École allemande, représentée surtout par Salkowski, les

appelle soufre acide et soufre neutre.

Le soufre-acide comprend :

1° L’acide sulfurique des sulfates ; 2° L’acide sulfurique des phénols-sulfates. ; Dans le soufre neutre, nous placerons une série de corps

“encore mal connus et!dans lesquels on ne trouve pas d'acide

sulfurique combiné. On a indiqué parmi ceux-ci, et souvent sans en démontrer nettemement la présence:

1° Des sulfocyanures qui existent normalement dans La rine, mais en quantité très minime ; : Real

2° Des composés de l’acide hyposulfureux indiqués par Heffter et constatés une fois par Strumpell ;

3° De la cystine, dont la quantité augmente quelquefois

jusqu'à constituer une maladie spéciale, la cystinurie ;

&° De la taurine, éliminée probablèment sous forme d’ ue taurocarbonique ;

5° Des corps à fonctions alcaloïdiques, ete.

En France, MM. Lépine, Guérin et Flavard ont changé cette classification et en ont établi une nouvelle, basée sur

la résistance des composés sulfurés aux agents d'oxydation. :

Ils ont appelé : 1° soufre complètement oxyué, le soufre des sulfates et des phénols-sulfates ; 2° soufre incomplètement oxydé, le soufre de la taurine, de la cystine, des matières extractives, etc.

Ils ont divisé le soufre incomplètement de lui-même en soufre facilement oxydable (cystine, sulfocyanure), et en soufre difficilement oxydable (taurine). |

En résumé, en comparant les deux classifications, on voit que : * | A

1° Au soufre acide des Allemands correspond en France le soufre complètement oxydé ;

2 Au soufre neutre, le soufre incomplètement oxydé avec ses deux variétés : soufre facilement oxydable, soufre difficilement oxydable.

Cette division étant établie, nous allons procédér au dosage de ces divers éléments. Mais, nous ferons remarquer préalablement que le soufre néutre ou incomplètement oxydé étant formé de corps qui ne sont pas nettement déterminés, pour la plupart, nous ferons le dosage en bloc du soufre qui lui correspond et nous l’exprimerons en acide sulfurique. Nous aurons ainsi tous les soufres sous une forme qui permettra de comparer les résultats.

Les soufres urinaires, exprimés en acide sulfurique et correspondant aux sulfates, aux phénols-sulfates, au soufre incumplètement oxydé et au soufre total, suffisent, en général, dans les recherches de physiologie, à moins d'indications spéciales.

TL. — Dosace pu sourrg roraL. — On met 50 centim.cubes d'urine dans un creuset de porcelaine de dimensions suflisantes ; on les additionne d’une pincée d’un mélange de quatre parties de nitrate de soude pur pour une partie de carbonate de soude pur. On évapore au bain-marie et on ajoute au résidu une nouvelle dose du mélange oxydant

précédent. (En général 15 à 16 gr. suffisent pour 50 centim. cubes d'urine). On calcine. Le résidu, dissous

\ dans l’eau et acidulé par de l’ acide chlorydrique, est préci-

pité par le chlorure de baryum. On lave par décantation et on filtre chaque fois les eaux de lavage pour ne rien perdre du précipité barytique ; on s'arrête lorsque ces eaux légère-

ment acidulées ne se troublent plus par le nitrate d'argent.

ou par une solution de sulfate de soude. L’ addition d'un peu

de chlorhydrate d'ammoniaque diminue l'inconvénient qu'a le sulfate de baryte de traverser les filtres dont le papier .

est un peu lâche.

Le précipité est desséché à l'étuves le filtre est incinéré,

puis le précipité est calciné et pesé avec les précautions

usitées et connues,

IE. — DosAGE DE L’ACIDE SULFURIQUE DES SULFATES ET DES PHÉNOLS-SULFATES (soufre acide). — On peut suivre la mé-

thode de Salkowski.

a) On fait un mélange de deux volumes d’une bn d'hydrate de baryum et de un volume de chlorure de baryun saturés à froid. On verse 100 centim. cubes de ce mélange dans 100 centim. cubes d’urine; les phosphates, urates, car-

bonates, sulfates, etc., se précipitent et entraînent une partie

de la matière colorante dè l'urine ; on filtre et on prélève avant lavage 160 centim. du liquide filtre de on met à part. On lave le précipité barytique obtenu, à l’eau distillée d'abord, puis à l’eau acidulée d'acide nitrique et, en dernier lieu, par de l'eau distillée. Cette filtration est très longue et très pénible, comme toutes les filtrations où se trouve de la baryte. Le sulfate de baryte qui reste est pesé après calcination. Il correspond à l’acide des sulfates minéraux.

b) Les 160 centim. cubes prélevés de la liqueur filtrée précédente correspondent à 80 centim. cubes d'urine primi-

tive. Ils sont additionnés d'une quantité d'acide chlorhÿ-

drique (D = 1,12) égale, en volume, au 1/10e du volume du liquide et chauffés au bain-marie tant que le liquide reste louche. Le sulfate de baryte formé correspond à l'acide des phénols-sulfates qui se décomposent dans ces conditions. Le précipité, chargé de produits bruns résineux, est recueilli et traité comme précédemment.

c) Lorsqu'on veut doser séparément l'acide sulfurique des phénols-sulfates, on doit toujours opérer sur l'urine préala-

* blement traitée à froid par le mélangé barytique précédent.

Mais on peut obtenir, par une seule opération, l'acide sulfurique correspondant à la fois aux ue et aux phénols-

sulfates : =

100 centim cubes. d'urine filtrée sont Sdditionnes dé 10 centim. cubes d'acide chlorhydrique (D — 1,12); on chauffe pendant un quart d'heure à l’ébullition, à feu nu ; on ajoute

, $ \ C « ensuite un excès de chlorure de baryum et on continue à

chauffer au bain-marie. jusqu’à ce que le sulfate de baryte soit entièrement décomposé. Au bout d’un temps suffisant, on recueille le précipité brun et résineux sur filtre et on le

pèse après lavage, dessication et incinération.

On pourrait déterminer indirectement l'acide sulfurique des sulfates, en faisant la différence des deux résultats précédents.- |

IL. — Dosace pu SOUFRE INCOMPLÈTEMENT OXIDÉ (soufre neutre). — La différence entre l'acide sulfurique correspon-

“dant au soufre total d’une part, et l'acide sulfurique repré-

sentant les sulfates et les phénols-sulfates, d'autre part, donne le soufre incomplètement oxydé.

Remarque. — Nous croyons devoir appeler l'attention sur une méthode de dosage des sulfates et phénols-sulfates qui est très fréquemment employée et qui donne des résultats forcément entachés d'erreur : Nous voulons parler de la métho dede Baumann ou des méthodes qui en dérivent.

M. le professeur A. Gautier a déjà fait remarquer avant nous l'inexactitude de ces procédés.

La méthode de Baumann consiste à doser l'acide sulfu= rique des sulfates en précipitant l'urine additionnée d'acide acétique par du chlorure de baryum et à la température du bain-marie, puis à déterminer l'acide sulfurique des phénols- DATE & sulfates dans la liqueur filtrée, après addition d'un excès | | 5 d'acide chlorhydrique pur. ÿ

Or, dans la première phase de l'opération, les phénols- PE ten OEM ES sulfates sont certainement décomposés en partie, puisque ee

l'action prolongée de l'eau seule à la température d'ébullition LATE suffit à leur faire subir un commencement de dissociation." = | Au

Observations relatives au dosage du soufre total urinaire,

Dans les nombreux dosages de soufre total que nous avons eu l'occasion de faire au sujet d'une étude chimico-physio= use logique de la « cure de raisins » qu'il ne nous a pas été è s se possible d'insérer dans ce travail, mais dont nous ferons connaître très prochainement les résultats, nous employions, DS Le FA pour la calcination, le mélange oxydant généralement indiqué LES ARS par les auteurs, c’est-à-dire quatre parties de nitrate de RON JR potasse pour une partie de carbonate de soude. Æ SES Le choix du creuset, dans ce cas, nous fournit l’occasion k LEO d'exposer quelques faits dont la connaissance pourra rendre de réels services en pareilles circonstances (Bull. Soc. : # Fe chimique, 5 octobre 1894). Dans nos premiers dosages, nous: | avons fait usage d’un creuset d'argent dont l'emploi est indi- H'AER qué, dans ce cas, par la plupart des urologistes ; nous nous ; sommes servi, ensuite, d'un creuset de porcelaine. LS RINE PENSER LE. — Avec le creuset d'argent, il faut apporter une très | grande attention dans les calcinations pour ne pas perdre du produit; à chaque instant, sous l'influence de re

Eci

ant Li Es

l'énorme eeione la masse tend à s'échapper, et cela, malgré le soin que l’on prend de chauffer surtout les parties

du creuset les plus rapprochées de l'ouverture.

La facile conductibilité de ce métal explique,eneffet, la rapi-

dité avec laquelle la chaleur s'uniformise dans toute la masse et fait que l'oxydation se produit partout en même temps. fl

en résulte alors un abondant dégagement de gaz qui est la cause du boursouflement et qui oblige continuellement à retirer le creuset du feu et à renfoncer la matière.

En outre, dans toutes les opérations, nous avons constaté que la matière en fusion, qui devrait être parfaitement blanche, conserve un aspect grisâtré dû à de l'argent réduit: que l'on retrouve à l’état pulvérulent après traitement du eulot par de l’eau distillée acidulée par de l'acide chlorhydrique. Dans un certain nombre de cas, nous avons {trouvé

réunis de l'argent et du chlorure d'argent : et la présence de

ce dernier corps a été constaté lorsque l'évaporation de l'urine dans le creuset a été faite seule, sans addition du mélange alcalin, ou lorsqu'elle a été faite avec addition préalable de nitrate de potasse et calcinée ensuite avec ce dernier sel. — Quand, au contraire, on äjoute du carbonate de soude où le mélange alcalin tout entier avant l’évaporation, on n'obtient que de l'argent réduit. — Est-ce là une ‘simple

- coïncidence ? Nous pensons qu’à.cette température élevée, le

chlorure d'argent qui se forme est réduit par le charbon de la matière organique en présence du carbonate de soude.

Quoi qu'il en soit, en traitant la masse calcinée par de l'acide chlorhydrique dilué et en chauffant quelques instants au bain-marie avant de filtrer, nous avons pu constater he lon obtenait des résultats exacts.

En résumé; le creuset d'argent est attaqué; l'opération est très pénible, expose à des pertes par projections et exige

beaucoup de temps, surtout lorsqu'elle porte sur l'extrait sec

— 166 ;— de 50 centim. cubes d'urine, comme c'était notre cas et comme cela se fait généralement dans le dosage du soufre total urinaire. , à Nous pouvons ajouter, enfin, qu'un creuset de cette dimension coûte fort cher et ne se rencontre généralement pas dans les laboratoires de chimie clinique. Pour toutes ces raisons, son emploi, en pareilles circonstances, n'est pas pratique. AR | Ha IT. -— En présence de ces nombreux inconvénients, nous avons pensé qu'il serait peut-être préférable d'employer le creuset de porcelaine qui, en effet, grâce à sa conductibilité | beaucoup plus grande, rend l'opération plus régulière, évite en partie les boursouflements considérables dont, nous parlions tout à l'heure et, par suite, expose moins aux pertes et exige beaucoup moins de-temps ; enfin, lorsque l'oxydation à est achevée, la masse devient parfaitement blanche. Nous avons fait usage successivement des creusets de porcelaine de Saxe, de Berlin et de Poe portant tous == marque d'origine. à Les creusets de Saxe et de Berlin se sont tous nr non pas pendant la calcination, mais pendant le refroidissement du culot, malgré les précautions de toutes sortes. Nous avons même eu soin, pour quelques-uns, de les faire passer par une étuve chauffée à 100° à 110°, afin d'éviter un refroidissement trop brusque. à Il s’agit évidemment d’une attaque chimique de la couverte par le mélange oxydant : le culot, en se contractant par le refroidissement, produit une félure plus ou moins circulaire à quelques millimètres seulement du fond du creuset. il y a donc là un inconvénient des plus désagréables au point de vue pécuniaire, puisque chaque dosage nécessite un nouveau creuset. Il peut même arriver, dans certains cas, que l’on perde la matière.

eu

C'est alors que nous avons eu l’idée de substituer au mélange de nitrate de potasse et de carbonate de soude, un mélange équivalent dans lequel le nitrate de potasse était remplacé par du nitrate de soude.

Nos prévisions ont été pleinement justifiées : toutes les opérations ont été réussies; pas un seul creusel de Saxe ni de Berlin n’a été cassé et la calcination se faisait rapidement et régulièrement.

Les creusets en porcelaine de Bayeux, chose bizarre, ont résisté pour la plupart. Nous croyons qu’il faut l’attribuer, en dehors de la différence de composition qui peut exister dans les couvertes, à l'épaisseur énorme de leurs parois

| comparée à celle des creusets de Saxe et de Berlin qui doi-

vent offrir, par cela même, une résistance moindre à la force de retrait.

Nous ne chercherons pas à oies au point de vue chi-

. mique, comment il se fait qu'une simple substitulion de

nitrate de soude au nitrate de potasse empêche le creuset de se briser. Nous constatons le fait et nous nous contentons d’en tirer un enseignement pratique.

Remarqué. —— La nécessité de substituer le nitrate de potasse au nitrate de soude, dans le cas où l’on fait usage d'un creuset de porcelaine, ne s'applique pas seulement au dosage du soufre total : on retrouverait les mêmes ennuis, il est. à peine besoin de le dire, dans la détermination du phosphore total ou du chlore, à condition que l’opération porte sur une quantité d'urine suflisante. La masse du mélange oxydant joue, en effet, un certain rôle, à tel point que, dans la calcination du résidu sec de 10 centim. cubes d'urine, le creuset se brise beaucoup plus rarement. Avec des

- capsules de porcelaine au lieu de creuset, les accidents,

d'une façon générale, sont moins fréquents.

Nous venons de voir que, lorsque la calcination de l'extrait

urinaire avec un mélange de nitrate alcalin et de carbonate de soude se fait dans un creuset d’argent, ce dernier est attaqué et il se produit une certaine quantité de chlorure d'argent et d'argent réduit (de 15 milligr. à 6 centigr. pour 50 centim. cubes d'urine). Or, ce chlorure ne peut provenir que du chlore de l'urine. 1l en résulte que, dans le dosage de cet élément, nous commettons une erreur. Cette perte est évidemment très faible, et nous savons qu'on se contente, le plus souvent, pour le chlore, d’un résultat approximatif, à cause des variations physiologiques relativement accentuées qui peuvent se produire sous la moindre modification du régime alimentaire. [l n’en est pas moins établi, qu'au point de vue chimique, nous sommes ici en présence d'une cause d'erreur qu'il sera facile d'éviter en remplaçant le creuset d'argent par un creuset de porcelaine.