LE O9 EE

pe ConiNcx et RAYNAUD qui, dans cette opération, prétendent avoir obtenu l’hydrate (U0*2H°0).

Les solutions diluées de formiate d’uranyle ne sont pas stables ; même à l'obscurité, ce sel se dissocie, lentement il est vrai, en acide formique et formiate basique très nettement cristallisé.

Nous avons étudié aussi l'influence de la lumière sur les solutions aqueuses de ce sel ; c'est dans ce but que nous avons exposé à son action : 1°) une solution aqueuse de formiate d’uranyle à 2 ©/, ; 2°) une solution aqueuse de formiate à 2 /, en présence d’un petit excès d’éther.

Ces deux solutions ont été versées dans deux flacons incomplètement remplis et abandonnés pendant trois mois à la lumière du jour. Très rapidement, il se produit une altération mise en évidence par l'apparition d’un hydrate violet uranoso-uranique, analogue à celui qui se produit pour les solutions aqueuses d’oxalate uranique et aussi pour celles d’acétate uranique, la liqueur surnageante étant verdâtre et acide au tournesol. Dans ce cas, cependant, la transformation n’est pas aussi complète ; car, par suite de l'instabilité des solutions aqueuses de formiate d’uranyle, un dépôt abondant de sel basique se forme et ce dernier n'est plus alors que très lentement transformé. Le précipité jaune sale a été recueilli, lavé et essoré ; par exposition à l'air, il est devenu couleur jaune pâle et, versé dans l’eau bouillante, il s’y est dissous partiellement. Nous avons, dans ce produit, dosé l'uranium par calcination à l’air :

Calculé pour

1e % (HCO?}U0?,H20,UO:5,2H20 PriSertdescalee 1,5450 = 0,3963 Après calcination... 1,2480 0,3193 SOL IUSO8 0) Un, A0 1 AG 80,21

Nous voyons donc que le produit analysé contient presque uniquement du formiate basique, mélangé d’une très

petite quantité d'oxyde dihydraté provenant de l'oxydation à l'air de l’hydrate uranoso-uranique.

- En présence d’éther, l’action est identique, mais peutêtre moins rapide ; le produit qui se dépose est constitué comme précédemment par du formiate basique blanc jaunâtre mélangé d’une faible portion d’hydrate violet uranoso-uranique.

Dans une troisième expérience, nous avons soumis à l’action de la lumière solaire une solution aqueuse à 50/, de formiate, placée dans un tube à essai de 18 em. de haut sur 2 cm. de large, mais en la soustrayant complètement à l’action de l'air et en recueillant les produits gazeux provenant de la réaction. Dans ces conditions, on observe d’abord rapidement un précipité blanc jaunâtre de formiate basique, et la liqueur verdit ; dans la 2° journée, celle-ci devient franchement verte en même temps que l’on voit apparaître quelques bulles gazeuses ; puis, dans les jours suivants, la réaction gazeuse se continue lentement sans qu'on remarque aucune modification dans l’aspect de la liqueur ; enfin, au bout d’une quinzaine de jours, il se forme un précipité vert de formiate uraneux, en même temps que la liqueur se décolore. Pendant ce temps, il continue à se dégager, lentement d’ailleurs, une petite quantité de gaz. Au bout d’un mois, le précipité n’est constitué que d’un mélange de formiate basique uranique et de formiate uraneux. Les gaz analysés sont constitués par un mélange d’acide carbonique et d’oxyde de ,carbone.

Cela nous montre nettement que l'air joue une action importante dans les premières expériences que nous avons faites ; eneffet, il nous masque complètement la formation du sel uraneux qui se transforme au fur et à mesure en acide formique d’une part et en oxyde violet hydraté uranoso-uranique d'autre part.

MM. Œscaner pe ConiNcxk et Raynaup ont dit avoir

= Je

obtenu un oxyde uraneux en exposant à la lumière une petite quantité de leur formiate anhydre, en présence d'un excès d'alcool méthylique pur. Le résultat de leur observation nous à surpris et nous nous sommes permis de recommencer, dans des conditions semblables aux leurs, la même expérience.

Pendant quatre mois, nous avons maintenu à l'action de la lumière du formiate d’uranyle en présence d'alcool méthylique. Nous avons remarqué que d’abord le formiate se dissolvait puis cette solution laissait précipiter un composé violet-foncé qui s'est maintenu avec cette couleur pendant toute la durée de l'expérience. L'alcool méthyhque surnageant est nettement acide.

Ce précipité violet est non un oxyde uraneux, mais un hydrate violet d'oxyde uranoso-uranique. En effet, celui-ci ayant été recueilli, lavé et essoré, une partie en a été laissée à l'air, la couleur violette primitive est passée au jaune pâle, en même temps que le produit s'est transformé en dihydrate uranique UOS,2H°0, ainsi que le montre les deux analyses ci-dessous :

Calculé ponr

1° 2e UOS 2H20 Prise d'essai © 0,380? 0,4542

USOS ‘trouvé...:..… 0,3305 0,3953

POST SIA en 86,92 87,02 S7, LS È

Une autre partie a été versée dans l'eau à l’ébullition et maintenue ainsi pendant une dizaine d'heures; elle nous : donné finalement un produit blane Jaunâtre que l'analyse nous à permis de considérer comme étant de l'acide uranique UO*,H°0.

Calculé pour

lo a UOi,H0 Prise d'essai... 0,2529 0,5254 USOS trouvé........ 0,2321 0,297 RON RE 92,04 92,12 92,44

nn 0] ee

Ces dosages nous montrent nettément que, même dans l'alcool méthylique, l’oxyde formé sous laction de la lumière solaire est encore un hydrate violet d'oxyde uranoso-uranique, semblable à ceux signalés par EBELMEX et ALOY.

Formiate anhydre. — Ainsi que nous l'avons déjà dit plus haut, un formiate d’uranyle anhydre à été signalé par MM. CŒEscuxer DE ConixcK et RaYNAUD, auxquels il avait été fourni par une grande maison industrielle, Ces auteurs ont donné son analyse, mais n’ont pas indiqué son mode de préparation. Nous regrettons vivement ce fait, car nous aurions pu alors comparer les propriétés de ce sel anhydre à celles de celui que nous avons obtenu.

PRÉPARATION. — J1 suffit de maintenir pendant 2 heures à 150° le sel précédent préalablement séché sur l'acide sulfurique.

Le sel ainsi obtenu est blanc jaunâtre, 1l est entièrement soluble dans l’eau. Nous avons dosé, par combustion. le carbone et l'hydrogène et, par calcination à l'air, déterminé son pourcentage en U*Of :

Calculé pour

" 2 (HCO?}UO?

Co nee 6,42 6,8 6:65 HE 0,62 0,61 0,55 U308 0/,..... 78,08 78,02 77,98

Ce sel reprend son eau d'hydratation à Pair à la température ordinaire.

Formiate basique. — Il se forme par dissociation d'une solution saturée de formiate neutre soit à froid, soit à chaud.

Le produit obtenu est blanc Jaunâtre, parfaitement cristallisé et il répond à la formule que nous avons établie

plus haut : (HCO?RUO?,H?O,U0:,2H?0. Il est légèrement soluble dans l’eau, à chaud il est facilement hydrolysé et se transforme en acide uranique UO*,H°O par perte d’acide formique.

Ce sel, maintenu à 100°, garde un poids sensiblement constant, mais, à 150°, il perd rapidement (2 heures), 2,621}, de son poids, puis il continue à perdre de l’eau et de l’acide formique excessivement lentement dans la suite. Cette perte de 2,620/, correspond à celle d'une molécule d’eau qui représente théoriquement 2,561/, du poids initial. Ainsi, à 1500, nous avons un composé répondant à la

formule : (HCO?PUO?,H?20 ,UO3,H°0.

En résumé, le produit obtenu par cristallisation d’une solution d’acide uranique dans l'acide formique dilué est constitué par du formiate neutre d’uranyle à une molécule d’eau : (HCO?}UO?,H?0. Ce sel, préalablement séché sous l’acide sulfurique, est stable à 100° ; il abandonne son eau d'hydratation à 150°, pour donner le sel anhydre après 2 heures de séjour à cette température. Il est dissocié facilement par l'eau avec formation d’un sel basique de formule : (HCO?}UO?,H?0;U0*,2H°0.

Enfin, ses solutions, abandonnées à la lumière, sont très instables et laissent précipiter d’abord le sel basique, puis de l’oxyde violet uranoso-uranique.

Acétate d'uranyle.

L’acétate d'uranyle est certainement le sel organique d’uranyle le mieux connu. Il à donné lieu à de nombreuses publications.

Tous les auteurs l'ont préparé par calcination de l’azotate d’uranyle vers 300°, dissolntion de la masse rouge obtenue dans l’acide acétique et concentration de la solution jusqu’à cristallisation. L’azotate d’uranyle non décomposé reste dans les eaux-mères.

PÉriGor (1), WVERTHEIM (3), ZEHENTER (9) ont obtenu ainsi par cristallisation à la température ordinaire l’hydrate à 2 molécules d’eau du sel neutre. -

Acétate dihydraté. — Cet hydrate cristallise en prismes rhomboïdaux obliques dont les angles ont été déterminés par Scxagus (24) et par Grorx (25).

D’après Werraeim, cet hydrate ne perd complètement son eau qu'en se décomposant vers 275°. ZEHENTER, au contraire, obtient le sel anhydre en maintenant à 1100 pendant 2 heures l’hydrate à 2H°0, vers 275°, il ne reste plus que l’oxyde UO* presque pur.

Œsconner DE ConiNcx (26) a déterminé les produits qu'il donne par distillation sèche, il a caractérisé la présence d’anhydride carbonique, d’acétone, d’eau, d’acide acétique et le résidu est constitué d'oxyde uraneux noir UO? pyrophorique qui se transforme à l’air en oxyde noir U?0ÿ. Pour ZEHENTER, le résidu de la calcination à l'air est constitué par l’oxyde noir U?0*.

(24) SaxaABus.— Best. der. Kryst. Ges. Wien., p. 46 (1855).

(25) GRorH.— Chem. Kryst. Leipzig, III, p. 72 (1910). (26) ŒSCHNER DE CONINCK. — Bull. Accad, Belg., p. 992 (1908).

ZEHENTER détermine sa solubilité dans l’eau et la fixe à 7,694 pour 100 parties d’eau à la température de 15°, il étudie aussi l’action de l'eau sur ses solutions à froid et à chaud, à la lumière et à l'obscurité. A l'obscurité, les solutions d'acétate d'uranyle sont stables; à la lumière solaire, au contraire, elles se décomposent avec production de gaz et d’un corps violet brun d'oxyde uranoso-uranique qui, par lavage à l’eau froide, se transforme en un composé jaune de formule UO*H0.

A la lumière diffuse, il se sépare d’une solution concentrée d’acétate des cristaux microscopiques d’un acétate basique répondant à la formule : UO*{(CH*0??,UO*{O HR 3 1/2 H?0 facilement hydrolysable par l’eau chaude et perdant ses 31/2 molécules d’eau à 150°.

Par évaporation au bain-marie, les solutions à plus de 100/, d’acétate, sont hydrolysées rapidement et laissent déposer un précipité jaune soufre presque insoluble dans l'eau, l’alcool et l’éther et constitué presque entièrement par un autre acétate basique de formule UO*{C*H°0*}, 2 UO*{OH}. On obtient aussi ce même produit en soumettant pendant 6 heures à 140° en tube scellé, des solutions concentrées d’acétate d'uranyle. Ripan (27), dans les mémes conditions, en opérant avec des solutions diluées a obtenu de « l’hydroxyde d’uranyle » UO*,H°0O.

ALoY (28), en exposant à la lumière solaire, une solution d’acétate en présence d’une petite quantité d’éther a obtenu un précipité violet d'oxyde uranoso-uranique qui, décanté et traité par l’eau à l’ébullition pendant un temps assez long, se transforme en « acide uranique » UO? (OH.

A côté de ces recherches purement chimiques, un certain nombre d'auteurs ont étudié, d’une façon plus spéciale, l'action de la lumière solaire sur les solutions de ce sel.

C'est ainsi que Bac (29) affirmait tout d’abord la stabi- 27) RiBaN.— C. R., 93, p. 1140 (1881).

(2 (28) ALOY.— B. Soc. Chim. (3), t XXV, p. 344 (1901). (29) Bac, — Mon. scient. (4), VII, p. 669 (1904),

ST ur

lité des solutions d'acétate d’uranyle à la lumière solaire, mais par contre il remarquait que la présence d’anhydride carbonique détermimait, dans ces mêmes solutions, une réduction rapide. Au contraire EuLERr (30) prétend que, même en l'absence d’anhydride carbonique, les solutions de ce sel sont décomposées par action de la lumière seule. Enfin Bacu (31) reprend complètement la question et après avoir confirmé lopinion d'Evrer détermine les conditions les plus favorables à cette action; celle ci est d'autant plus intense et d'autant plus rapide que les solutions sent plus concentrées. Il remarque en outre que, dans les mêmes conditions d'éclairage et de concentration, les temps observés entre le début de l'expérience et l'apparition d’un trouble sensible de la solution, sont, pour des tubes de même diamètre, d'autant plus courts que la hauteur du liquide dans ces tubes est plus élevée.

Bacox (32) étudia l’action catalytique de l’acétate d’uranyle sur la décomposition de l'acide oxalique à la lumière solure ; 1l l'attribua non à la radioactivité du sel mais plutôt à sa fluorescence. L’acétate d'uranyle peut décomposer ainsi jusqu’à 15 fois son poids d'acide oxalique.

Les spectres d'absorption des solutions de ce sel ont été étudié à plusieurs reprises par Jones et SrROxG (33).

Acétate trihydraté. — Cet hydrate à été obtenu en laissant cristalliser une solution d’acétate d’uranyle à une température inférieure à 10°. Seul WerTHEIM (3) l’a signalé jusqu'ici. Son système de cristallisation a été étudié par Groïrx et SCHABUS.

Il se présente sous forme d'octaèdres quadratiques.

D'après WerrueiM, il perd une molécule d’eau à 100° et le reste de son eau en se décomposant vers 275.

30) EuLER.-- Ber. Deustch. Ch. Ges., 37, p. 3411 (190%).

31) BacH.— Ber. Deutsch. Ch. Ges., 32, p. 1672 (1906).

32) BacOx.— The Philippine jcurnal of science, 2, p. 129 (1907).

(33) JoxES et SrRONG. — Phys. Z., A, p. 499 (1909). — Am, Ch. J, XLIU, 45, p. 97 (1910),

HÉTOTUEE

Acétate anhydre. — Ce composé a été obtenu par ZeueNTER en maintenant l’hydrate à 2H?0 à 110° pendant 2 heures.

Vanixo (34) l’obtient cristallisé en chauffant un mélange de nitrate d’urane cristallisé et d’anhydride acétique en excès, additionné d'un peu d’acide chlorhydrique ou d’acide acétique. Le sel ainsi préparé est formé de beaux cristaux jaunes.

Nous venons de voir dans cet exposé bref que l’acétate d’uranyle est assez bien connu, mais nous avons tenu à faire par notre procédé de l’acétate parfaitement pur et reprendre ensuite sur certains points l'étude de ce composé.

Acétates neutres hydratés. — Nous avons isolé 2 hydrates de ce sel : Le 1° à 2H?0 ; le 2° à 3H°0.

1° Acétate dihydraté.— Pour le préparer, nous délayons dans 600 cc. à 700 cc. d’eau 100 gr. d’acide uranique UO“R?0 et nous portons au bain-marie. Lorsque la température atteint 80° environ, nous ajoutons 50 ce. d’acide acétique ; après dissolution complète de l'oxyde et concentration jusqu’à 200 ou 300 cc., nous laissons cristalliser à la température du laboratoire.

ANALYSE.— Nous avons obtenu ainsi un sel jaune verdâtre nettement cristallisé ; après essorage convenable à l'air, nous l’avons maintenu jusqu’à poids constant dans un dessiccateur à acide sulfurique pour le sécher complètement, tout en notant sa perte de poids. Au bout de 24 heures, il a perdu toute son eau d’interposition qui, d’ailleurs, existe en très faible proportion pour un produit bien essoré (0,25 à 0,500). Nous avons alors fait l'analyse du sel; par combustion nous avons dosé le carbone et l’hydrogène etaprès calcination à l'air nous avons pesé l’uranium à l’état d'U3OS.

(34) VANINO.— Chem. Ztg., XXXV, p. 1005 (1911).

Calculé pour 1 combustion 2° combustion (CH3CO?2}2U0?2,2H20