LOUE
Isovalérianate anhydre. — PRÉPARATION. — 1°) A partir d’une solution aqueuse d'isovalérianate d’uranyle additionnée d’un petit excès d’acide valérianique ou ce qui revient au même à partir d'une solution obtenue comme précédemment. Il suffit de pousser la concentration au bain-marie. Dans ces conditions, il se forme à l’intérieur de la solution des lamelles nacrées blanc jaunâtre dont la quantité augmente au fur et à mesure que la solution se concentre. Si l’on interrompt alors la concentration vers 100 ou 150 cc. et qu’on séparele produit obtenu par décantation et essorage, on obtient d’une part une solution qui, abandonnée à la cristallisation nous donnera l’isovalérianate à 21H20 ; d'autre part un sel blanc jaunâtre que nous allons analyser.
Le composé ainsi préparé a été séché convenablement et soumis à l’analyse :
Calculé pour (C4H3CO2}UO?2
10 90 CU NE 25,09 25,22 25,39 FOR ER TAC 3,91 3,89 8,81 SOU EEE . 99,39 59,37 59,50
Nous avons donc obtenu l'isovalérianate anhydre.
Il est absolument nécessaire d'opérer la concentration à la température du bain-marie, car à celle de l’ébullition, on obtient un produit jaune qui est constitué par de l’isovalérianate anhydre, souillé: d'une petite quantité d'oxyde, comme le montre le pourcentage d'oxyde U*O$ fourni par ce produit :
Calculé pour ACC OPEUOZ
10 926 Le Prisérd'ésSai 0,2998 0,5380 U308 trouvé........ 0,1797 0,3270
COS DR an 59,93 60,78 59,50
PE ee RL
2°) À partir du sel à 2H?0. Par déshydratation soit dans l'air ou le vide secs pendant 3 jours, soit à l’étuve à 100° pendant 2 heures.
Le sel anhydre ressemble exactement à son hydrate. Il est stable à 100° ; à 1500, il ne se décompose par perte d'acide que très lentement en devenant plus jaune. I n’est pas hygroscopique. Il a les mêmes dissolvants que son hydrate, sauf toutefois l’éther dans lequel il est insoluble et, avec lequel il donne une combinaison, d’ailleurs peu stable, qui retient à la température ordinaire une molécule et demie d’éther pour une de sel anhydre. Il se conduit visà-vis de l’éther anhydre et aqueux d’une façon identique au butyrate anhydre.
Isovalérianate acide. — PRÉPARATION. — Nous avons dissous à chaud 5 gr. d'isovalérianate dihydraté dans 12 cc. environ d’acide isovalérianique pur et nous avons abandonné à là cristallisation. Le produit, essoré et séparé aussi complètement que possible de l'acide valérianique en excès a été analysé aussitôt. Toutes ces opérations ont été faites alors que la température de l'atmosphère ne dépassait pas 10° ; c’est la une condition importante, car si la température s'élève, ce sel perd facilement une partie de son acide.
Nons l’avons analysé par combustion, nous avons trouvé les chiffres suivants :
Calculé pour
1e échantillon 2° échantillon (C#H?CGO?)?}UO?,C‘H°CO?II
CAO 500 30,97 31,33 HMS ETS 8 4,93 4,87 U3080/,. 49,89 49,97 49,12 48,77 18,9%
Le sel acide obtenu répond done à la formule (C:H?CO?PUO?,C{H°CO?H. Il perd rapidement à l'air son acide pour donner finalement de l’isovalérianate anhydre. Il est rapidement dissocié par l’eau, ses dissolvants sont
les mêmes que ceux du sel anhydre. L'action de l’éther donne lieu à des observations semblables à celles que nous avons signalées à propos du butyrate acide.
En résumé, une solution d’acide uranique dans l'acide isovalérianique dilué donne : 1° par concentration à froid le sel dihydrate ; 2° par concentration à chaud le sel anhydre. Le valérianate à 2H?0 se transforme d’ailleurs facilement en sel anhydre par perte d'eau dans le vide ou à 100°, Ces deux produits sont solubles dans l’acide isovalérianique pur pour abandonner par cristallisation le sei acide : (C4H9CO?PUO?,C{H9CO®H. L'isovalérianate présente donc des propriétés comparables à celles du butyrate et de l’isobutyrate d’uranyle.
Benzoate d'uranyle
Ce sel a été préparé en solution par GC. Dirrricx (14), mais n’a jamais été isolé.
D'une part, l'acide benzoïque étant d’une faible solubilité dans l’eau à la température ordinaire, d’autre part, le benzoate d'uranyle y étant lui-même peu soluble, nous avons été conduit pour la préparation de ce composé à l'étude de plusieurs milieux (aqueux, alcoolique).
PRÉPARATION EN MILIEU AQUEUX. — La préparation, en milieu aqueux, par action d’un excès d'acide benzoïque sur le monohvydrate d’uranyle, permet d'obtenir, suivant: que l’on est en solution diluée ou concentrée, soit le benzoate neutre d’uranyle anhydre soit le benzoate acide. Voici d’ailleurs comment nous opérons : d’une part, dans une capsule de porcelaine chauffée au bain-marie, nous délayons 10 gr. de monohydrate uranique UO*H?0 dans 1000 cc. d’eau distillée. D'autre part, dans 2000 cc. d’eau nous dissolvons 30 gr. d'acide benzoïque pur. Lorsque la température de l’eau s'élève à 80° environ dans les deux récipients, nous versons rapidement la solution acide dans la capsule contenant l’oxyde,tout en agitant continuellement. La dissolution se fait petit à petit et ne tarde pas à être complète. La concentration est effectuée au bain-marie jusqu’à 800 cc. environ. Pendant cette opération, le benzoate cristallise et se dépose exempt d'acide benzoïque.
A ce moment,nous décantons la liqueur restante et nous l’abandonnons à la cristallisation.
Le benzoate qui s'est formé pendant la concentration de la liqueur, a été essoré, séché convenablement à l'air et placé jusqu’à poids constant dans un dessiccateur à acide sulfurique. La solution, abandonnée à la cristallisation, laisse déposer la plus grande partie du benzoate ainsi que l'acide benzoïque en excès. Le mélange essoré et séché à l'air, a été privé à froid de son acide benzoïque au moyen d'un lavage à la benzine pure et anhydre qui est sans aucune action sur le benzoate (la quantité de benzine à employer est d'environ 15 fois le poids d'acide en excès). Le résidu de cette opération a été recueil, séché à l'aur, puis maintenu comme le précédent pendant 24 heures dans l’air sec.
Nous avons obtenu ainsi deux produits que nous avons analysés par combustion et par calcination directe à
lArre Calculé pour (CSH:CO?}UO?
19 90 = C0 Te SCO 42,52 32,67 32,78 EROTISME 2,03 1599 1,95 SOS PEAR ee 51,67 94,62 54,86
La préparation précédente nous donne donc le benzoate d’uranyle anhydre de formule : (C6H°,CORUOR.
St, dans l'opération précédente, nous poussons plus loin la concentration, nous voyons, lorsque le volume de la solution est d'environ 400 ou 500 ce. apparaître des croûtelles cristallines à la surface du liquide. Jusque là, il ne s’est déposé que du benzoate anhydre, Le liquide décanté à ce moment étant réduit à 200 ce. laisse déposer à son tour un produit qui, essoré, séché convenablement et lavé à la benzine anhydre est constitué par du benzoate acide.
C’est encore le même sel acide, mais mélangé d'un gros excès d'acide benzoïque libre, qui cristallise par refroidissement du liquide surnageant,
De FT
Les analyses suivantes établissent sa composition :
Calculé pour (CSH5, CO?) UO?,C6H5.CO?H
1° 920 (EST PAPE Le “a 39,29 39,48 39,72 ES TEr AERE RES 2,60 2,61 2,92 U'0301 0e 44,30 44,22 44,31
Le benzoate anhydre en milieu aqueux saturé d’acide . benzoïque cristallise donc avec une molécule d'acide benzoïque pour donner le sel acide de formule : (C6H5,CO?}UO?, CH, GO*H.
PRÉPARATION EN MILIEU ALCOOLIQUE. — Le procédé de préparation que nous venons de donner exige des récipients très grands et donne une faible quantité de produit. On remédie à cet inconvénient en employant l'alcool comme dissolvant. En effet, ce dernier dissout facilement l'acide benzoïque et le benzoate d'uranyle y est aussi très soluble. 10 gr. d'oxyde uranique sont délayés dans 60 ce. d’alcool à 90° auquel on ajoute 60 cc. d’une solution alcoolique contenant 15 gr. d’acide benzoïque.
On évapore au bain-marie jusqu'à 40 cc. et on abandonne au refroidissement. Le dépôt cristallin qui se forme, traité comme précédemment, présente la composition sui-
vante :
Calculé pour ; (CSH5.CO2)}2UO?2,C2H?°OH 19 20 CREER 33,98 34,09 34,37 ID Sr Apearre ete 2,89 2,02 2,86 CÉOBAUEERAN ENS 50,08 50,12 50,34
En milieu alcoolique concentré, le benzoate cristallise donc avec une molécule d’alcool et donne le composé (CH. COPUOECEHSOIT. ;
Il est toutefois préférable d'opérer en milieu alcoolique
