CHAPITRE IV

Sels dérivant des polyacides à fonction complexe.

Nous n'avons étudié, dans ce chapitre, que deux sels : le tartrate et le citrate d’uranyle.

Tartrate d’uranyle.

Ce sel a été étudié par PÉziGor (4). Ille préparait par action de l’oxyde uranique UO* sur l'acide tartrique en solution aqueuse et concentration de la solution ainsi obtenue. Par cristallisation à chaud, il isola un sel neutre qu’il considéra comme anhydre et auquel il attribua la formule : (CIOGHS)UO#,3H20. Cet hydrate perd ses trois molécules d'H?0 dans le vide sec ou à l’étuve à 1500 en donnant le sel précédemment cité.

Plus récemment Irz1G (15) a préparé, d’après le procédé de P£LiGor, du tartrate d’uranyle auquel il a attribué la même composition : (CO6H6)UO*,3H20.

WaLpen (39), ayant constaté que les solutions alcalines des sels d’urane provoquaient un accroissement important de l’activité optique de l’acide tartrique et malique, Irzia

(39) WaLpen. —Ber. Dstch. Ch Ges., 30, p. 2889.

étudia alors spécialement l’activité optique du tartrate d’uranyle et il constata que le pouvoir rotatoire moléculaire de ce sel était environ 7 fois plus élevé que celui des tartrates neutres. D’autre part, ce sel ne précipite ni par le chlorure de baryum, ni parle chlorure de calcium et de plus la potasse ne produit de précipité qu’après addition de plus de deux molécules. Aussi cet auteur propose-t-il de considérer cette combinaison, non comme un sel mais comme un acide tartro-uranique condensé dont on peut écrire la formule développée ainsi : (COOH, CHOH,CHOH *CO?)UO?, OH, ce qui permet d'expliquer les faits d'expérience signalés plus haut.

L'étude que nous avons faite du tartrate d'uranyle nous a permis de préciser davantage les conditions de formation de ces différents hydrates.

Tartrates d'uranyle hydratés.— 1° Tartrate d'uranyle quadrihydraté (C*H*OS)UO?,4H20, ou, d'après Itzig, COOH,CHOH,CHOH,CO?,UO2,0H,3H20. — PRÉPARA- TION. — Nous chaufflons dans une capsule contenant 700 à 800 cc. d’eau 20 gr. d'hydrate uranique et 10 à 12 gr. d'acide tartrique.Ilse forme une solution jaune verdâtre que nous concentrons jusqu’au commencement de cristallisation. Nous abandonnons alors au refroidissement. Il se dépose très lentement de petits cristaux de couleur jaune verdätre qui ont été maintenus au sein des eaux-mères pendant une huitaine de jours. Le sel isolé a donné à l'analyse les résultats suivants :

Calculé pour (C#H4O6)UO?,41120 19 20 ie (CO a En RM 9,69 9,78 H 0) RS OA 2,01 2,44 SOS TR A tte 67,21 57,23 . 07,98

Le sel obtenu est donc le tartrate quadrihydraté : (C:H406)U0?,4H20.

Le maintien au contact de la solution saturée est indispensable pour obtenir le sel dans cet état d'hydratation.

PéLiGoT avait constaté que la cristallisation d’une solution concentrée chaude de tartrate d’uranyle donnait des produits de composition variable. Nous avons reconnu que cette variation était due à la cristallisation d’un mélange des deux hydrates formés successivement pendant le refroidissement et dont les proportions relatives seront en fonction notamment de la masse de la solution et de la vitesse de refroidissement.

PRoPRIÉTÉS. — Le tartrate quadrihydraté se présente sous forme de petits cristaux de couleur jaune verdâtre. Il se dissout très lentement dans l’eau à la température ordinaire quoique sa solubilité ne soit pas négligeable (100 cc. de solution saturée à 17° en contiennent 3 gr. 82). Il est à peine soluble dans les alcools méthylique et éthylique, insoluble dans les autres dissolvants organiques.

Nous avons repris l'étude de la déshydratation de ce composé à froid dans l'air et dans le vide sec, à chaud à 100°, 150°, 200° et 220°.

Dans un dessiccateur à acide sulfurique, il est impossible, même après un séjour d’un mois, de lui enlever plus de 7,50 0}, d’eau, ce qui correspond sensiblement à deux molécules d’eau. Le sel ainsi privé d'eau reprend en 24 heures l’eau qu'il avait perdu pour redonner le sel initial.

Dans le vide sulfurique, il abandonne en une quinzaine de jours, de 11 à 11,10 1/, de son poids, ce qui correspond à une perte de trois molécules d’eau (la perte théorique étant de 11,02) et le sel obtenu y est stable.

Sous l’action de la chaleur, on observe, au bout de trois heures à 150° une perte en eau correspondant également à 11 0/, et le produit obtenu est stable aussi à cette température. Ces deux procédés de déshydratation nous con-

duisent done au monohydrate : (C{OSH#)UO2,H20, ce qui confirme les affirmations de PÉLIGor.

AGTION DE LA CHALEUR ET DE LA LUMIÈRE SUR LES SOLUTIONS DE TARTRATE. — Les solutions aqueuses de tartrate ne subissent aucune action hydrolysante, il est facile de le purifier par recristallisation.

Elles sont très stables à l'obscurité, mais à la lumière solaire elles se décomposent très rapidement.

Ainsi, en l'absence d’air, c’est-à-dire dans un tube complètement clos, permettant de recueillir les gaz provenant de la décomposition une solution saturée de tartrate se trouble rapidement, devient jaune brunâtre,puis laisse précipiter au bout de 3 ou 4 jours un composé jaune sale. C’est alors que se produit un dégagement gazeux qui augmente très rapidement sans que le précipité ait changé d'aspect et que la liqueur soit devenue incolore.Le produit jaune sale est un sel basique, dont nous n’avons pas poursuivi l'étude. Quant aux gaz, ils sont uniquement constitués par de l’anhydride carbonique.

En présence d’air, la décomposition s’effectue d’une façon semblable, mais le sel basique qui précipite se transforme lentement dans la suite en un produit marron, puis rouge violacé pour donner finalement au bout de trois mois environ l'oxyde violet uranoso-uranique.

2° Tartrate monohydrate (C'H*O®)UO?,H?0 ; ou, d'après ltzig : C*HSOS,UO?,0H.— PRÉPARATION.— On le prépare à l’état de pureté par cristallisation à chaud d’une solution de tartrate d’uranyle obtenue comme précédemment ainsi que l’a montré PÉLIGOT et ainsi que nous l'avons vérifié en soumettant à l'analyse le sel convenable-

ment séché à l’air :

Calculé pour

(C1O06H{)UO?,H20 19° 90 — CROARET Rae ue 10,79 10,99 à Qu) CM EONN RONA Re 1,46 1,37 D'OR LE RE AE, NOR 64,32 64,41

On peut encore l'obtenir par déshydratation du sel quadrihydraté dans le vide sulfurique pendant une quinzaine de jours ou par la chaleur à 150° pendant 3 heures.

PROPRIÉTÉS, — Le tartrate monohydraté a le même aspect que le sel quadrihydraté, et il possède les mêmes dissolvants. Il est plus soluble dans l’eau contenant un gros excès d’acide d'où il cristallise avec le même état d'hydratation mais sous un plus bel aspect. Abandonné à l'air, il reprend très lentement de l’eau. Il est stable dans le vide sulfurique ainsi qu'à 150°. A 200e, il ne se décompose pas encore; mais à 220°, il perd de l’eau lentement en prenant une couleur grise. Par calcination au rouge, il donne comme résidu un oxyde noir constitué par l’oxyde U?08.

En résumé,nos observations concernant le tartrate d’uranyle sont en parfait accord avec celles de PÉLIGoT ; nous avons cependant fait connaitre les conditions à remplr pour préparer facilement le quadrihydrate à l’état de pureté.

Citrate d’uranyle.

Le citrate d’uranyle à été signalé par BErzÉLIUS comme un sel jaune et peu soluble dans l'eau. Depuis cette époque, Drrrricx (14) a étudié les propriétés d’une solution de ce sel, sans pour cela isoler ce composé.

Citrates d’uranyles hydratés. — Citrate hexahydraté. — PRÉPARATION.— Pour obtenir ce sel, il est nécessaire d'opérer en présence d'un faible excès de monohydrate d’uranyle. On chauffe dans une capsule contenant 150 ce. d’eau, 22 gr. d'UO*,H?0 et 10 gr. d’acide citrique. Quand la réaction est terminée, on décante la liqueur que l’on concentre ensuite au bain-marie jusqu’à consistance très épaisse. On la répartit alors en mince couche dans des cristallisoirs et l’on achève la concentration dans l'air ou le vide sec à l'abri de la lumière. On obtient facilement une masse cristalline jaune que l’on abandonne à l'air afin de lui permettre de se saturer d'humidité. Il se produit ainsi un Corps de composition constante qui est le citrate neutre d’uranyle à 6 molécules d’eau : (C6OTH){(UO*), GH20, ainsi que l’établissent les analyses suivantes :

Calculé pour

1° 20 (CSO7TH5){U0?);,6H20 CORNE ee 010,02 11,0% 11,09 H 0}, ss... ° 4,73 1,75 1,69 U3080/,... 64,82 64,86 C5,00

PROPRIÉTÉS.— Le citrate neutre d’uranyle est jaune; il est excessivement soluble dans l'eau, à peine soluble dans

les alcools méthylique et éthylique et complètement insoluble dans l’éther, le chloroforme, la benzine, l’éther de pétrole.

Dans un dessiccateur à acide sulfurique, la déshydratation est lente et n’augmente plus sensiblement lorsqu'elle a atteint 20/, du poids initial.

Dans le vide sulfurique, elle s’effectue assez rapidement et au bout d’une quinzaine de jours le sel est à poids constant. Le tableau ci-dessous nous montre la marche de cette opération :

IL 29 Poids initial. 2,3590 1,2240 ADrIESOUrS RE 2,2542 1,1734 — héjonrs ne 2,2504 1,1718 M0 )OUTS REC. 2,2462 1,1702 — MONOUTS rer re 2,2326 1,1634% ll OUT ere 2,2302 4,1592 — 15 jours...... 22209 4215011 — 30 jours...... 22290 1,1560 Perte de poids...... 0,1298 0,0679