LA LOI DES PHASES

Énoncé de la loi des phases ^ — Le degré de liberté ou la variance d'un système^ c'est-à-dire le nombre des variations indépendantes que l'on peut lui faire subir ^ est représenté par :

V est la variance ; C est le nombre des composés indépendants du système considéré; P est le nombre des actions physiques ; f est le nombre de phases du système, c'est-à-dire des matières homogènes qui sont en présence.

Dans le cas le plus général, P = 2, car les actions physiques qui varient le plus souvent sont la pression et la température. On a alors :

C'est cette formule que nous allons considérer.

Le nombre des composés indépendants et des phases d'un

1. Nous renverrons pour la démonstration à la traduction qu'a faite M. H. Le Chatelier de VÉquilibre des systèmes chimiques^ de Gibbs, et à la note de M. Ponsot présentée à TAcadémie des Sciences, le 14 mars 1904.

système est généralement facile à trouver ; quelques exemples feront mieux comprendre que tout raisonnement.

Un système formé par un liquide tel que Teau surmontée de sa vapeur est un système qui comprend un seul composé, Teau à l'état liquide, l'eau à l'état de vapeur.

Si l'on calcule la variance pour un tel système formé d'un composé et comprenant deux phases, on trouve que le système ne comporte qu'une variance. Il est dit uni variant.

Un système formé d'un corps solide surmonté d'une partie liquide de même composition et de sa vapeur comprend un seul composé indépendant et trois phases. La variance est nulle, il est dit invariant.

Considérons maintenant du carbonate de chaux; portons-le à une température suffisante pour qu'une partie soit dissociée.

Le système sera donc formé de carbonate de chaux, d'acide carbonique et de chaux ; cependant il ne comporte pas trois composés indépendants, car, lorsqu'on a défini l'acide carbonique libre contenu dans le système, on connaît, de par là même, la quantité de chauxlibre, puisque la combinaison de ces deux quantités doit donner naissance à du carbonate de chaux.

Dans un tel système, il n'y a donc que deux composés indépendants, mais il y a trois phases : le carbonate de chaux, l'acide carbonique et la chaux. La variance est

Le système est donc univariant.

Soient deux sels anhydres que nous dissolvons dans l'eau, supposons que ces deux sels soient susceptibles de donner naissance à un corps solide, combinaison des deux sels (c'està-dire sel double); on aura : trois composants, les deux sels et l'eau ; deux phases : la solution et la combinaison.

La variance est

Le système est trivariant.

11 en serait de même si, au lieu d'avoir un solide provenant

de la combinaison des deux sels, on avait Tun des sels en excès ou de la glace, ou encore un sel hydraté.

Enfin, si l'on a un système chimique formé par trois sels et Teau et si un tel système laisse déposer, par exemple, une combinaison des trois sels, on aura un système quadrivariant, le nombre des composés étant égal à quatre, le nombre des phases à deux.

Lois régissant les différents systèmes chimiques suivant leurs variances. — Nous donnerons les lois qui régissent les sy^àmes des différentes variances en les faisant suivre, si possible, d^exemples connus.

1** Systèmes à variance négative. — Un système à variante négative ne peut être en équilibre sous aucune pression et à aucune température, — C'est ainsi que Tonne peut pas obtenir en état d'équilibre un système chimique constitué par un corps qui soit en même temps sous deux états allotropiques solides différents et aussi à l'état liquide et à l'état de vapeur. Le nombre de composés est 1, le nombre de phases est de 4 ; on a une variance négative.

2* Systèmes à variance nulle ou invariants. — Un système à variance nulle n^est en équilibre que sous une pression et à une température déterminées. — Exemple :un système comprenant un même corps à l'état solide, liquide et gazeux.

3** Systèmes univariants. — Un système univariant est en équilibre à une température déterminée pour une pression connue. La pression connue a reçu le nom de tension de transformation. La température connue a été nommée point de transformation.

Exemples : Points d'ébuUition, points de solidification, tensions de dissociation.

i:'' Systèmes bivariants. — Un système bivariant est en équilibre sous toute pression et à toute température. — De plus, à chaque température et à chaque pression correspondent une densité et une composition déterminées de chaque phase.

Exemples : Dissolution d'un sel en contenant un excès :

deux composants (eau et sel), deux phases (sel dissous, sel solide en excès) :

A toute température et à toute pression, on peut obtenir un tel système en équilibre ; c'est le phénomène de saturation.

Mais, pour différentes températures et pour différentes pressions, on obtient des densités et des compositions différentes des phases. Toutefois, pour une même température, sous la même pression, la densité et la composition des deux phases sont bien déterminées.

C'est la définition même du coefficient de solubilité.

5** Systèmes plurivariants, — Tout système plurivariant est en équilibre sous toute pression et à toute température; mais à une même température et à une même pression peuvent correspondre des équilibres différents. Aussi, pour connaître sans ambiguïté dans de tels systèmes la composition des phases, il est nécessaire d'avoir d'autres données dont le nombre dépend de la plurivariance du système. Une donnée sera nécessaire pour les systèmes trivariants, deux pour les systèmes quadrivariants, n — 2 pour les systèmes à n variances.

Ces données pourront varier avec les différents systèmes. Exemples : Deux sels A et B dissous dans l'eau donnent naissance à une combinaison solide C : trois composés indépendants, l^s corps A, B et l'eau ; deux phases, la dissolution et le produit solide :

Un tel système est en équilibre sous toute pression et à toute température : pour connaître la composition des phases, il faudra avoir une autre donnée, par exemple la quantité du produit A dissous dans l'eau.

Trois sels A, B et C, dissous dans l'eau, laissent déposer une combinaison D : quatre composés indépendants, les corps

A, B, C, et Teau ; deux phases, la dissolution et le produit solide :

Pour connaître la composition de la phase liquide, il faudra avoir deux autres données que la pression et la température ; on connaîtra, par exemple, les quantités des corps A et B dissoutes dans Teau.

Étude particulière des systèmes bivariants. — Courbes de solubilité. — Nous avons donné la loi générale qui régit les systèmes bivariants qui nous intéressent tout particulièrement pour l'étude des alliages.

Examinons tout d'abord les courbes de solubilité. • Soit un sel anhydre, dissolvons-le dans Teau de façon à obtenir un excès de sel, et sup- Tanpcnuwr, posons que le sel qui se dépose soit également anhydre. Nous avons deux composés indépendants : le sel et l'eau ; deux phases : le liquide et le solide; le système est bivariant, un tel système est en équilibre sous toute pression et à toute tempé-

rature. De plus, à chaque tem- fio i.

pérature et à chaque pression

correspondent une densité et une composition déterminées de chaque phase.

La composition de la phase solide est bien déterminée : c'est, avons-nous dit, le sel anhydre lui-même.

Si nous agissons sous une pression déterminée, la pression atmosphérique, par exemple, à chaque température correspondra une composition déterminée de la phase liquide; cette composition sera donnée, par exemple, par le rapport de la

masse du sel dissous m à la masse d'eau employée M, jri qui

est le coefficient de solubilité du sel à la température déterminée.

Si donc on prend deux axes de coordonnées, ox^ oy^ que sur oy on porte les températures et sur ox les valeurs du rapport

^ï que nous désignerons par S, on aura, à une température /j, un

coefficient ui ; en faisant varier la température on obtiendra une courbe de solubilité du sel anhydre dans Teau sous la pression considérée; ce sera le lieu des points K [fig. 1).

Examinons maintenant un cas plus complexe; supposons que, lorsque nous dissolvons le sel anhydre dans Teau, il se

Tcmperaùjuti dépOSC UOU pluS du Sel

anhydre, mais un sel ç^ xt hydraté.

/ \ Dans ces conditions on

*-"-^ * W a encore un système biva-

I \ |\ riant; mais & une même

I température /, peuvent

I correspondre deux valeurs

du rapport a. En effet, on ^ pourra obtenir à la température /( deux états d'équilibre, l'un pour lequel la concentration sera plus riche en eau queThydrate, l'autre pour lequel la concentration sera moins riche en eau que Thydrate.

On aura donc deux branches de courbes Aj et Aj, Aj correspondant aux solutions saturées moins riches en eau que rhydrate (/îy. 2).

Examinons maintenant la courbe obtenue dans le cas de la dissolution d'un sel anhydre abandonnant ce produit sous le même état [fig. 1).

La courbe partage l'espace en deux portions distinctes : Tune E comprise entre Taxe oy et la courbe, l'autre E' se trouvant au delà de la courbe. De par sa construction môme, la courbe représente les solutions saturées de sel. Soit un point Kde cette courbe, correspondant à la solution af, si nous

(Trffi.

Fig. 2.

enlevons à cette solution un peu du sel qu'elle contient, elle sera susceptible de dissoudre une nouvelle quantité de sel égale à celle enlevée; ceci revient à dire que, si Ton considère une solution dont la concentration ait une valeur inférieure à 7^, elle ne sera plus saturée, puisqu'elle pourra dissoudre du sel. Donc Tespace E correspond aux solutions non saturées.

Revenons maintenant au point K de la courbe, et supposons qu'à la solution de concentration q on ajoute un peu de sel; le point K étant sur la courbe, la solution est saturée ; donc elle ne doit plus pouvoir dissoudre de sel et la quantité qu'on lui a ajoutée doit se précipiter.

Si cela est vrai en théorie, on sait très bien qu'il n'en est pas toujours ainsi, en pratique, et qu'il peut naître des états de faux équilibres connus, pour le phénomène dont nous parlons, sous le nom de sursalurations.

Aux solutions sursaturées correspondra l'espace E'.

Examinons maintenant le cas plus complexe, celui de la dissolution d'un sel abandonnant un hydrate. Nous avons vu que, dans ce cas, la courbe de solubilité peut posséder deux branches Â|, Ag. L'espace se trouve alors divisé en trois parties: Ej entre oy et la courbe Aj, E2 entre les deux courbes Aj et A2, E3 au delà de la courbe Ao.

On peut raisonner sur la courbe A, comme nous l'avons fait dans le cas précédent; on arrive alors à conclure que l'espace Ej correspond aux solutions non saturées, tandis que lespace compris au-delà correspond aux solutions sursaturées.

Considérons maintenant la deuxième courbe A^ {fig^ 2); on sait qu'à cette courbe correspondent des solutions plus riches en eau que l'hydrate déposé; considérons un point K2 de cette courbe, il correspond à la concentration uo î si on ajoute un peu de sel à cette dissolution, la solution est moins concentrée ; elle n'est donc plus saturée.

Si, au contraire, on en enlève, la concentration augmente, la solution est sursaturée.

On doit donc conclure que :

L'espace E^ correspond aux solutions non saturées ;

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L'espace E2 correspond aux solutions sursaturées ;

L'espace E3 correspond aux solutions non saturées.

En résumé, le plan n'est divisé qu'en deux espaces : /'i/w, compris entre les branches de courbe^ qui correspond aux solution sursaturées ;

Vautre situé hors de la courbe et qui correspond aux solutions non saturées.

Nous venons d'étudier la signification des courbes de solubilité. — Ces courbes n'ont-elles pas des allures déterminées ou inversement leurs formes ne donnent-elles pas des indications précieuses sur les phénomènes de dissolution?

Supposons que nous ayons une solution presque saturée à une certaine température T, toujours sous une même pression connue; ajoutons à la solution un peu de sel; il va se dissoudre et cette dissolution sera accompagnée d'une absorption ou d'un dégagement de chaleur qui sera proportionnel à la quantité q de corps dissous et qui sera, d'autre part, défini pour la température T et variable avec la température. Cette absorption de chaleur peut donc se représenter par Lx y.

L est la chaleur de dissolution en solution saturée pour le sel considéré et à la température T.

Considérons maintenant la solution saturée d'un sel de concentration S à une température T et sous une pression déterminée. Maintenons la pression constante, puis faisons varier la température, amenons-la à une valeur T' supérieure à T. Nous aurons rompu le premier équilibre; il s'en formera un second pour lequel la solution saturée aura une nouvelle valeur Sj.

Si la chaleur de dissolution en solution saturée est positive, il y aura dissolution d'une certaine quantité de sel; si la chaleur de dissolution en solution saturée est négative, il y aura précipitation d'une certaine masse de sel.

Or l'addition de sel à une solution augmente généralement la concentration de celle-ci. Dans le cas de la formation d'un hydrate, ceci est vrai pour la solution plus riche en eau que l'hydrate; pour la solution moins riche en eau que l'hydrate, la concentration diminue.

Donc :

l** Lorsque la chaleur de dissolution en solution saturée est positive, la première branche de la courbe monte de gauche à droite et la deuxième branche descend de droite à gauche ;

2* Quand la chaleur de dissolution en solution saturée est négative, la première branche de la courbe descend de droite à gauche, la deuxième branche monte de droite à gauche.

Les deux branches de la courbe se raccordent en un point qui jouit de propriétés particulières.

Soit, en effet, un sel susceptible de donner naissance à un hydrate et dont la chaleur de dissolution en solution saturée ^'^''***"*^ soit positive. Nous venons de voir, que dans ces conditions, les deux branches de courbe affectent l'allure ci - contre ifig.Z).

D'après ces formes mêmes de courbes, on voit que les deux points K^ et K, qui cor- yiq. 3. "^

respondent à une même température ty se rapprochent de plus en plus au fur et à mesure que la valeur de T augmente.

Au moment où les deux branches de courbe vont se rencontrer, le point commun M correspondraà une concentrations et à une température T.

La solution de concentration S aura même composition que l'hydrate puisque le point M appartient aux deux courbes et que, étant sur la courbe Aj la solution est plus riche en eau que Thydrate, et qu'étant sur la courbe Aj la solution est moins riche en eau que Thydrate.

Gibbs a démontré que les deux courbes se raccordent en ayant une tangente commune parallèle à Taxe des x.

Cas de la formation de deux composés définis. — Supposons maintenant qu'en dissolvant un seul sel nous obtenions

deux précipités, deux hydrates de compositions définies et différentes, par exemple. Nous avons alors deux composés indépendants et trois phases : eau et deux solides, le système est univariant.

Donc, sous une même pression, il ne peut être en équilibre qu'à une température parfaitement déterminée (/î^. 4). Chaque précipité a une courbe de solubilité déterminée; soit Â| la courbe du premier, A2 la courbe du second. On voit aisément que, pour qu'on ait un équilibre entre la solution et les deux précipités, il faut se trouver à la température! correspondant au point de rencontre des deux courbes ; la concentration Teniffératuru dc la solutlou esl alors dé-

A2 terminée, elle a la va-

y^ A, leur S.

— .^^L^-'^^ Examinons d'abord les

.....y^^J \ Ibrmesque peuvent affecter

^ \ les courbes ; cette forme

A2 I dépendra essentiellement de

^ — \^ la concentration de la solu-

Pie. 4. ^ tion au point w.

Supposons que la dissolution de concentration 2 renferme plus d'eau que chacun des hydrates.

Alors les courbes qui entrent en jeu sont les deux branches inférieures des courbes de solubilité des deux hydrates.

Si la dissolution de concentration S renferme plus d'eau que le premier des hydrates et moins d'eau que le second des hydrates, les branches de courbe qui nous intéressent sont : la branche inférieure pour le premier, la branche supérieure pour le second.

Enfin, si la dissolution de concentration 2 renferme moins d'eau que chacun des deux hydrates, les branches des courbes entrant enjeu seront les deux branches supérieures des courbes de solubilité des deux hydrates.

Soient les deux courbes de solubilité des hydrates qui se rencontrent en un point. Tune des courbes Aj se trouve, par

Tempémùtra

Fio. 5.

NOTIONS PRÉLIBIIN AIRES DE CHIMIE-PHYSIQUE il

exemple, avoir sa première branche en-dessous de celle de A2; de ce fait, sa seconde branche sera au dessus de celle de

Considérons une température / inférieure à T et demandonsnous si la solution peut demeurer en équilibre en présence du second hydrate. Pour cela, il faut, bien entendu, que, dans ces conditions, il n'y ait ni précipitation, ni dissolution de ce produit, donc il faut que Ton soit sur la courbe A.,; mais, d'autre part, pour que l'équilibre ait lieu, il faut qu'en même temps il n'y ait encore ni dissolution, ni précipitation du premier

hydrate, donc il faut en même temps se trouver sur la eourbe Aj.

La conclusion est qu'au-dessous de la température T il ne

peut y avoir d'équilibre en présence du second hydrate.

De même, pour des températures supérieures à T, il ne peut y avoir d'équilibre en présence du premier hydrate; à la température T, on a en équilibre un mélange des deux hydrates.

Les courbes représentant le phénomène ont donc l'allure de la figure 5, lorsque l'on se trouve dans le premier cas étudié plus haut. On aurait, dans le troisième cas, la figure 6.

Étudions maintenant le cas où la dissolution de concentra* tion S contient moins d'eau que le premier hydrate et plus d'eau que le second.

Ici les deux courbes affectent forcément la forme de la figure 7.

Tempêraùirré

Fio. 6.

12 LES ALLIAGES METALLIQUES

Car les dissolutions de la courbe k^ ont une teneur en eau supérieure à S, et celles de la courbe A2 ont une teneur en eau inférieure h S.

On pourra avoir le système en équilibre lorsqu'on se trouvera sur la branche AgOu sur la branche A^ ou enfin au point w. Tant qu'on sera sur la branche A2, on aura une solution et un précipité du deuxième hydrate; tant qu'on sera sur la rtjf^éraùtw branche A^, on aura une solu-

tion et un précipité du premier hydrate.

Enfin, au point o), nous aurons les deux hydrates et la solution.

--^ Le point w a reçu le nom de

p,Q 7 .^ point d'eiUexie,

Quelles conclusions pouvonsnous tirer de l'examen de ces courbes au point de vue des phénomènes de solubilité?

Considérons une dissolution dont le point figuratif estOj correspondant à la température t^ {fig. 8) et à la concentration (j| inférieure àS; puis, abaissons graduellement la température.

Tant que la température sera supérieure à / qui correspond au point de rencontre de la verticale menée par 0^ et de la branche de courbe A^, la concentration de la solution ne variera pas; lorsque la température sera égale à ^ on a une solution saturée du premier hydrate; la température descendant au-dessous de /, la solution va abandonner du premier hydrate et restera, quelle que soit la température, saturée de cet hydrate, le poids déposé allant en augmentant au fur et à mesure que la température s'abaisse. Lorsque la température aura atteint la

Fio. 8.

TonftMUmnt

valeur T, la solution possède la concentration S ; le moindre abaissement de température fera prendre la solution en masse, et le produit obtenu ne sera point homogène, ce sera un mélange des deux hydrates ; il constituera leur eutectique. Si donc on suit le chemin tracé par le point figuratif 0] lorsque la température s'abaisse on trouve qu'il est formé de la verticale 0^0 et de la branche de la courbe Âj comprise entre et co.

Supposons maintenant que la solution considérée de concentration cr2 soit à la température /g (AV- 9)-

Le point figuratif est O^. — Le chemin que suivra ce point figuratif lorsque la température s'abaissera sera a^oco. Tant que la température sera supérieure à t correspondant au point o, la dissolution ne changera pas; entre / et T, il y aura dépôt du deuxième hydrate ; au-dessous de T, on obtiendra toujours Teutectique.

Nous avons dit que Teutectique n'est pas un composé défini,

mais bien un mélange en proportions déterminées des deux hydrates. Sur ce point, M. Guthrie s'était trompé ; il avait admis l'existence d'une combinaison. Les eutectiques correspondent généralement à des formules très compliquées ; d'autre part, et c'est là la preuve irréfutable, M. Ponsot a montré, en 1897 (thèse de doctorat), que l'examen microscopique de ces produits (que Ton avait nommés cryohydrates) donnait des lamelles alternées des deux constituants.

Fio. 9.

Cas de sels isomorphes. — Soient deux sels isomorphes mis en dissolution dans une quantité d'eau insuffisante pour les dissoudre ; on obtient bien un système en équilibre sous une pression et à une température déterminées ; mais à une température et à une pression connues correspondent plusieurs états d'équilibre. Pour que l'un d'eux soit déterminé, il faut

14 LES ALLIAGES MAtALUQUES

encore connaître le coefficient déconcentration d^une solution.

Ce ne sont donc plus les caractères d'un système bivariant^ bien que, a priori^ nous soyons en présence de trois composés indépendants : les deux sels et Teau ; de trois phases : la dîsso^ lution et les deux solides.

Il faut que le système soit plurivariant pour obéir à la loi que l'expérience nous a fait trouver. — Or nous ne saurions faire changer le nombre des composés indépendants; il faut donc que le nombre des phases ne dépasse pas deux.

La phase de la solution ne saurait être mise en doute, on est donc conduit à admettre que les deux phases solides se réduisent en une seule.

Les expériences ont bien prouvé que cette façon devoir était vraie, et que Ton était en présence d'une solution solide des deux sels; nous insistons sur ce point, car on croit souvent être en présence de parcelles des deux corps plus ou moins enchevêtrées.

Systèmes trivariants. — Considérons maintenant un système ^ trivariant formé par deux

sels dissous dans l'eau et abandonnant une combin ai son.

Nous savons que, pour un tel système, il ne suffit pas de connaître la température et la pression pour Ti avoir la composition; il faut avoir une donnée de , plus.

Cette donnée peut être la concentration de la solution en Tun des sels.

Appelons Sj la concentration de la solution pour le premier sel, S2 pour le second.

Soient trois axes de coordonnées ox^ oij^ oz. Sur ox nous

Fio. 10.

portons les valeurs de S| ; sur oy les valeurs de Sg ; sur oz les valeurs de T, et supposons que la pression sous laquelle nous examinons le système chimique soit coûstante (fig, 10).

Pour une valeur t et a^ connue, nous aurons une valeur «jg connue. Ceci nous détermine dans l'espace le point M.

Les points M formeront une certaine surface qui représente les différents états d'équilibre qui peuvent exister.

Ce sera la surface de solubilité du corps déposé. Si les sels "jpeuvent laisser déposer plusieurs composés, il y aura une surface de solubilité propre à chacun d'eux.

Deux de ces surfaces pourront se couper suivant des lignes qui seront alors le lieu des points correspondant à des états d'équilibre de la dissolution et des deux corps solides.

Cas de sels solides. — Au lieu de dissoudre deux sels dans Teau, on peut fondre l'un des sels, y faire dissoudre

FiG. H.