INTRODUCTION

Les progrès généraux, réalisés dans une science, parcourent deux phases distinctes : à l'origine, toute recherche scientifique est d'ordre descriptif ou systématique; elle devient plus tard d'ordre rationnel ou philosophique. Il n'en a pas été autrement de la chimie en tant que science pure, c'est-à-dire abstraction faite de ses applications.

Dans la première de ces phases les recherches scientifiques se bornent à rassembler et à coordonner les matériaux qui forment le fonds d'une science. Ainsi elles conduisent en chimie à la découverte des corps nouveaux, à la connaissance de leur composition chimique et de leurs propriétés, en vue d'élargir le domaine de la science, d'assigner à chaque corps une place convenable dans la classification générale, et d'arriver à pouvoir distinguer ces corps les uns des autres. Si les recherches se sont étendues dans cette phase à l'étude des relations entre les propriétés des corps différents ou entre leur composition chimique, cela a été uniquement pour les besoins de la classification.

Dans la seconde phase de développement les recherches ne se bornent plus à rassembler et à coordonner les matériaux, mais elles passent aux relations de causalité. L'intérêt primitif que l'on avait pour un corps nouveau a disparu, tandis que la connaissance de sa composition chimique et de ses propriétés, maintenant d'une valeur bien plus grande, devient le point de départ dans la découverte des relations de causalité.

L'histoire de toute science se résume dans l'évolution de la période descriptive vers la période rationnelle.

Les recherches d'ordre rationnel en chimie ont été caractérisées, dans ces derniers temps, par une tendance marquée à relier la formule de constitution d'un corps à ses propriétés. Cette direction se justifie par ce que la formule de constitution d'un corps n'est pas seulement l'expression symbolique de sa composition, mais révèle, quoique encore d'une manière imparfaite, la nature intime de la matière dont ce corps est constitué. Comme toutes les propriétés d'un corps résultent de cette nature intime de la matière, on prévoit facilement qu'un jour la formule de constitution pourra, par un développement ultérieur, nous indiquer au juste et dans toute leur étendue les propriétés du corps qu'elle réprésente.

Il y a dans ces recherches deux parties à distinguer. Les propriétés qu'on se propose de relier à la formule de constitution, peuvent être du domaine physique ou du domaine chimique. Il suffit de citer les travaux bien connus de M. Briihl et de M. Meuschutkin pour caractériser ces deux parties.

Le chimiste allemand en effet essaye de relier une propriété physique, le pouvoir réfringent, à la formule de constitution d'un corps, tandisque M. Meuschutkin, se plaçant du point de vue des propriétés chimiques, cherche la relation de cette formule avec l'aptitude à l'éthérification des acides et des alcools différents.

Or les travaux qui viennent d'être cités relèvent eu même temps le grand avantage que présentent les propriétés physiques dans la recherche de leurs relations avec la formule de constitution. Plusieurs de ces propriétés ont été ramenées, par les travaux des physiciens, à leur expression caractéristique et constante. Ainsi M. Briihl a pu étudier sous ce rapport la » réfraction spécifique", exjjression caractéristique et constante du pouvoir réfringent d'un corps; ce sont les valeurs de cette » réfraction spécifique" qui ont été déter-

minées pour différents corps et comparées avec les formules de constitution. Il est évident dès lors qu' une relation trouvée de cette manière ne peut plus être le résultat accidentel de circonstances spéciales, de la température p. e., parce qu'on a eu soin de comparer des grandeurs constantes qui ne varient pas avec les circonstances.

Il eu est autrement pour ce qui concerne les propriétés chimiques. Afin de connaître les difiîcultés que l'on rencontre alors il n'y a qu'à considérer les reclierches de M. Menschutkiu. Le chimiste russe a chauffé des mélanges d'acide et d'alcool à Ihh^ et il a déterminé la » vitesse initiale" ainsi que la » limite" de l'acte chimique; c'est-à-dire les quantités de matière transformée au bout d'une heure et celles qui persistent dans l'état final. Or cette » vitesse initiale" et cette » limite", variant avec la température et avec le volume d'une manière inconnue, les relations quantitatives obtenues ne peuvent avoir qu'une valeur relative, tout intéressantes qu'elles soient d'ailleurs.

Je suis loin de méconnaître le mérite des travaux de M. Menschutkin ; la critique porte seulement sur l'état actuel de nos connaissances des propriétés chimiques. Celui-ci ne jDermet pas d'indiquer les grandeurs caractéristiques et constantes, sur lesquelles l'attention doit se fixer dans toute recherche de relations entre les propriétés chimiques et la formule de constitution. C'est pourquoi j'ai tenté, par le présent travail, de contribuer à améliorer la situation dans la mesure de mes forces.

L'expression » propriétés chimiques" résume les données relatives à la transformation chimique d'un corps, dans toute leur étendue; transformation que ce corps subit, seul ou en présence de corps différents, dans les circonstances les plus diverses. En indiquant jusqu'à quel point ces propriétés sont susceptibles d'une expression précise, on sera conduit à décrire,

en quelques traits, l'état de nos connaissances sur les transformations chimiques en général. Je pourrai de cette manière toucher quelques notions dont la connaissance préalable sera nécessaire.

A cet effet il y a d'abord à relever la distinction à faire entre la transformation chimique totale et la transformation chimique limitée. La première s'énonce en peu de mots: c'est la transformation chimique généralement connue, caractérisée par un changement total d'une substance {système initial) en d'autres qui en diffèrent {système final).

L'équation chimique traduit cette transformation en indiquant dans son premier membre le système initial et, dans le second, le système final; comme par exemple:

CI2 + H3 = 2 Cl H

La transformation limitée, dont nous devons la connaissance à Berthollet, est caractérisée par ce qu'elle s'arrête avant d'être totale. Dans l'état final on trouve donc une partie des corps primitifs inaltérés en présence de corps nouvellement formés; c'est ainsi que dans l'action de l'acide chlorhydrique sur l'azotate de soude on a une transformation, conduisant à l'acide nitrique et au sel mariu, mais cette transformation ne porte jamais sur la totalité des corps primitivement employés.

Les observations de ce genre sont devenues de plus en plus nombreuses et la transformation limitée se retrouve maintenant dans toutes les parties de la chimie. Or M. Pfaundler a relié ces deux phénomènes dans une seule conception en considérant la limite observée comme le résultat de deux transformations contraires, conduisant Tune dans l'exemple cité, à la formation du sel marin et de l'acide nitrique, l'autre, à l'acide chlorhydrique et à l'azotate de soude. Cette considération que l'expérience vérifie, justifie l'expression d'équilibre chimique, dont on se sert pour caractériser l'état final des réactions limitées. Je proposerai de traduire cette xpressio n par le symbole suivant;

H Cl + NO3 Na ;î NO3 H + Cl Na

Je remplace donc, pour ces cas, dans l'équation chimiqne, le signe = qui, en réalité, n'exprime pas seulement l'égalité, mais montre aussi le sens de la transformation, par le signe ^. Celui-ci exprime clairement qu'un acte chimique s'accomplit en même temps dans deux sens opposés.

Le fait de l'équilibre chimique, qui n'avait été constaté d'abord que dans des cas exeptionnels, s'est montré par la suite d'une généralité surprenante. Il paraît, en un mot, être l'expression générale de la fin de toute transformation chimique. Combien de fois, en effet, les transformations, que l'on a crues totales, ne se sont-elles pas révélées n'être qu'un état d'équilibre entre deux systèmes, dont l'un, à la vérité, l'emportait de telle manière sur l'autre que ce dernier échappait facilement à une observation superficielle?

Il s'attache par conséquent un intérêt général aux lois qui régissent l'équilibre chimique. Nous aurons à mentionner en premier lieu les découvertes, qui ont montré comment les équilibres chimiques sont reliés aux phénomènes physiques, et nous signalerons ensuite la théorie de M. M. Guldberg et Waage sur cette matière.

C'est en étudiant l'équilibre qui s'établit entre le calcaire chauffé et ses produits de décomposition, d'après le symbole :

CO3 Ca ;^ CO2 -I- Ca 0

que M. Debray découvrit que l'acide carbonique atteignait pour une température donnée, une tension maximum fixe. Cette circonstance, qui rappelle d'ailleurs le phénomène de la vaporisation en vase clos, où la vapeur atteint aussi une tension maximum fixe à une température donnée, s'est retrouvée depuis dans tous les cas analogues, c'est-à-dire dans tout équilibre chimique, caractérisé par la coexistence de corps solides et de corps gazeur et que l'on appelle pour cela équilibre chimique h'Hérogène.

Cette ressemblance de l'équilibre chimique hétérogène et de la vaporisation a été étendue par M. Horstmann. Dans le pliénomène physique de la vaporisation la quantité de chaleur absorbée se déduit, d'après les principes de la thermodynamique^ de Taccroissement de la partie vaporisée sous Tinfluence de l'élévation de la température. M. Horstmanu a prouvé qu'un calcul analogue conduit aussi à connaître la quantité de chaleur, absorbée dans une transformation chimique. Il suffit de tenir compte de l'accroissement que cette transformation éprouve par l'élévation de la température.

Remarquons ici que M. Berthelot, en développant les vues de M. Thomsen, rattache aussi la transformation chimique au phénomène calorique qui l'accompagne, mais d'une manière tout différente. Pour lui, une transformation se produit dès qu'elle s'accompagne d'un développement de chaleur {principe du travail maximum).

M. M. Guldberg et Waage se sont placés à un tout autre point de vue dans leurs » Etudes sur les af&nités chimiques." Reprenant la découverte de Berthollet, savoir: que la quantité de matière {masse) a une influence sur l'état final de l'équilibre, et que, dans le cas cité plus haut, si la quantité d'acide chlorhydrique augmentait, la portion d'azotate décomposée serait plus grande aussi, ils ont introduit dans la science des notions précises sur la grandeur de l'influence de cette quantité de matière. Les auteurs voyent, à cet effet, dans l'équilibre chimique, le résultat de l'égalité de deux forces opposées, produites par l'affinité dans les deux systèmes. Ces forces sont considérées comme proportionnelles à la quantité dans l'unité de volume {masse active) des corps qui constituent le système. Les relations obtenues ainsi se trouvent d'accord, non seulement avec les données d'expériences exécutées par les auteurs, mais aussi avec celles que M. Thomsen et M. Ostwald ont fait de leur côté.

Ajoutons que des relations, identiques à celles de M. M. Guldberg et Waage, ont été obtenues depuis par M. Horstmann en partant des principes de la thermodynamique. M.

Pfaundler de son côté est parvenu à des 'résultats semblables en appliquant à la chimie le calcul de la probalité de la rencontre des mol'cules dans un espace donné.

Ce qui précède a trait à l'état final de la transformation chimique. Il y a un deuxième point que je vais toucher maintenant, savoir: la manière dont cet état final est atteint. Il est évident que cette question se ramène à l'étude des transformations lentes. Celles-ci se prêtent en effet aux études expérimentales : elles permettent de déterminer la relation qui existe entre le temps et la grandeur de la transformation, tandis que, si cette transformation s'accomplit presque instantanément, la connaissance de l'état final nous sera seule possible.

Les recherches de la transformation lente, entreprises d'abord par M. M. Bunsen et Roscoe dans l'étude de la combinaison de l'hydrogène au chlore sous l'influence de la lumière, ont été depuis le sujet de nombreux travaux, dont la tendance est difiScile à résumer eu peu de mots. Je me bornerai donc à citer les travaux de M. M. Berthelot et Péan de Saint-Gilles, Lemoine, Buchanan, Kajander, Boguski, Urech, Harcourt, Menschutkin, Ostwald, Wright et Warder. Au point de vue théorique il y a dans quelques unes de ces recherches une tendance plus ou moins marquée à ramener la vitesse de transformation à la grandeur de la masse active de M. M. Guldberg et Waage.

Me proposant d'étudier, en premier lieu, dans ce travail la marche de la transformatioîi chimique, mes expériences se rapporteront donc au dernier point rappelé. J'ai adopté pour la théorie, non la notion des masses actives, notion que j'ai du abandonner dans le cours de mes exjDériences, mais les considérations suivantes :

Si une transformation chimique s'accomplit dans une seule molécule, comme dans le cas de la décomposition du chlorure d'ammonium :

il y aura proportionnalité entre la quantité qui se transforme dans un temps donné, et la quantité totale. J'appellerai un acte chimique de cette nature transformation unimolér.idaire. Si, au contraire, l'action mutuelle de plusieurs molécules est nécessaire à la transformation, comme dans la formation de l'acide chlorhydrique ou dans celle de l'eau:

Cl3 + H2 = 2C1H

la nécessité de la rencontre des molécules intervient dans la marche de la transformation: en effet, il y aura alors une proportionnalité entre la quantité de matière transformée dans un temps donné et la fréquence de ces rencontres. J'appelle cet acte cliimique hi- ou trimoléculaire selon le nombre des molécules nécessaires pour l'action mutuelle.

Il m'a paru que ces conclusions valaient la peine d'être vérifiées par l'expérience. Il était nécessaire de choisir judicieusement, à cet effet, la réaction à étudier, afin de n'avoir affaire qu'à un seul et même mécanisme de transformation. Il fallait donc éviter les cas, compliqués par l'accomplissement de plusieurs transformations consécutives ou simultanées ; les transformations simples et totales, qui ont été étudiées, ont prouvé que cette prévision était fondée. Je poserai doue dès à-présent comme principe :

»La marche d'une transformation chimique est caractérisée uniquement par le nombre de molécules, dont l'action mutuelle produit la transformation."

C'est à ce nombre que doit se relier la division naturelle des réactions, pour lesquelles je propose l'emploi des termes uni-, bi-, tri- et raultimoléculaire. {Première Partie. La transformation chimique 7iormale.)

La vérification expérimentale de ce principe a conduit à la connaissance d'actions secondaires, qui tendent à masquer le vrai caractère de la transformation chimique. C'est ainsi que

j'ai été conduit à une étude expérimentale des actions perturbatrices, entreprise en vue de pouvoir me débarasser de leur influence. {Deuxième Partie. Actions perturbatrices.)

Après avoir écarté ces actions perturbatrices, le principe de la relation entre la marcbe de transformation et le nombre de molécules se prêtera à l'application. Je suis arrivé, de cette manière, à pouvoir déduire, de mes observations sur la marche des transformations, le nombre de molécules qui y correspond, lorsque ce nombre était inconnu. Les méthodes, que j'ai employées à cet effet, permettent de résoudre les problèmes de ce genre dans toute leur étendue. {Troisième partie. Applications.)

Je me suis occupé ensuite de la question de Vinjluence de la température sur la transformation chimique. Ce problème ne pouvait être abordé qu'après possession de notions précises sur la marche de la transformation chimique à une température donnée.

Ce résultat, ayant été atteint dans la première partie de mon travail, il était naturel de m'occuper aussi de ce dernier problème, surtout en présence de l'intérêt élevé qui s'attache à la connaissance de l'influence de la température sur la transformation chimique.

Le point de départ se trouve ici dans l'expérience, abstraction faite de toute idée préconçue. C'est ainsi que les diverses réactions qui m'avaient servi dans l'étude de la marche des transformations, ont été étudiées sous ce point de vue à des températures différentes. {Pre)nière partie. Données expérimentales.)

Cependant comme la solution d'un problème avance peu par les seules données d'expérience, qui ne se rattachent pas à un point de vue général, j'ai tâché de remédier à cet inconvénient eu faisant usage des principes de la thermodynamique. La relation entre la vitesse de transformation et la température obtenue s^est montrée d'accord avec les données de l'expérience. {Deuxième partie. Relation entre la température et la valeur de h.)

Il résulte de là que la température influe sur la vitesse de transformatiou d'une manière continue et non brusque. Or, il y a une contradiction évidente entre ce résultat et les notions généralement adoptées en fait de température d'inflammation ; ces notions admettent en effet l'existence d'une température à laquelle la transformation, insensible jusque-là, commence d'une manière subite. Cette contradiction a conduit à une considération plus approfondie des phénomènes d'inflammation, qui l'a mise d'accord avec la relation signalée entre la température et la vitesse de transformation. {Troisième partie, lemj^érature dHnJîammatioii.)

Enfin je me suis occupé de Véquilihre chimique. Tout ce qui concerne cet équilibre est en effet du plus haut intérêt pour la connaissance de la transformation chimique. Cet intérêt résulte d'abord de la connexion de ces deux phénomènes, signalée par M. Pfaundler, l'équilibre chimique n'étant que le résultat de deux transformations contraires. Ensuite cet intérêt résulte aussi de la possibilité d'appliquer les principes de la thermodynamique aux questions d'équilibre chimique, comme Fa indiqué M. Horstmann. C'est en vertu de ces deux rapprochements que l'équilibre chimique est le lien, qui attache les études de la transformatiou chimique à une base aussi sûre que la thermodynamique.

Me proposant d'envisager l'équilibre chimique d'une manière aussi générale que possible, je me suis trouvé dans la nécessité de compléter l'état de nos connaissances à cet égard, qui comprenaient déjà f équilibre hétérogène et homogène, en y ajoutant une troisième forme, Véquilihre des systèmes condensés, dont les lois seront étudiées au point de vue théorique et expérimental. Cette forme d'équilibre chimique se trouvera intimement liée au phénomène physique de la fusion et de la solidification.

Dans toutes ces considérations l'attention a été fixée plus spécialement sur ce qui relie la transformation au phénomène thermique qui l'accompagne. Les résultats, fournis sous ce rapport, par Vapplication des principes de thermodynamique,

ont toujours été trouvés d'accord avec les données de l'expérience.

C'est ainsi que pendant le cours de mes . expériences j'ai rencontré à plusieurs reprises le principe du tî'avail maximum et, sans méconnaître la grande valeur qui me paraît attachée à ce principe pour la prévision de phénomènes nombreux, ma conviction est que, dans la forme actuelle que lui à donnée M. Berthelotj il doit encore céder le pas devant les consé ■ quences rigoureuses de la theruiodynamique, que M. Horstmann a introduites en chimie. Le travail se termine par l'énoncé d'une conclusion de thermodynamique, qui, susceptible d'une interprétation quantitative, et corroborée par l'expérience, me paraît présenter les avantages du principe du travail maximum sans en contenir les défauts:

»Tout équilibre entre deux états différents de la matière (systèmes) se déplace par un abaissement de la température du côté de celui des deux systèmes, dont la formation développe de la chaleur." {Principe de V équilibre mobile.)

Il me reste un devoir, agréable à remplir, celui de remercier M. Schwab pour l'aide excellent qu'il m'a donné dans l'exécution de plusieurs des recherches expérimentales, qui seront résumées plus loin.