Acide hypoazotique

11 est bien entendu que ces dessins correspondent à une

certaine cooceotration des dissolutions et à une épaisseur déterminée des milieux. Lorsque la quantité de matière colorante augmente, ou lorsqu'on fait croître la couche traversée par les rayons lumineux, les bandes d'absorption se foncent de plus en plus, s'élargissent et finissent par se confondre les unes avec les autres, de manière à former des ombres générales; on sait déjà qu'en poussant à l'extrême, on finirait par produire Topacité complète et éteindre tout le spectre. Inversement, si on étend les solutions, si on diminue l'épaisseur, les bandes pâlissent, et, à une certaine limite, s'efiacent complètement. En général il existe, pour toutes les solutions colorées, un degré de dilution qui donne les bandes plus nettement que tout autre ; on y arrive par tâtonnements.

Nous avons vu tout à l'heure que l'observation des spectres produits par certaines flammes sert de base à une méthode d'analyse d'une sûreté, d'une simplicité et d'une sensibilité remarquables. Serait-il possible de fonder de même une méthode d'analyse sur Tétude des spectres d'absorption ? En d'autres termes, les spectres d'absorption ont-ils une valeur, comme caractéristiques de la substance qui les a produits, et peuvent-ils nous fournir des indications précises dans la recherche ou la détermination de cette substance? A cette question, dont tout le monde comprendra l'importance, on peut répondre d'abord que l'expérience a démontré la constance absolue des phénomènes d'absorption dans un milieu déterminé. Mais je veux aller plus loin, et je vais établir que la méthode fondée sur l'observation des spectres d'absorption rentre exactement dans la première, qu'on ne peut attribuer à

celle-ci une valeur sans être logiquement forcé de raccorder aussi à Tautre, qu'elles ne font qu'une, ou, pour mieux dire, qu'on peut les considérer comme deux procédés différents d'une méthode unique. Ceci demande quelques mots d'explication.

Leslie, le premier, a remarqué que toutes les substances chauffées à une même température émettent des quantités de chaleur inégales ; on exprime ce fait en disant qu'elles possèdent des pouvoirs émissifs inégaux . De même, si on fait tomber sur ces substances, prises à la température ordinaire, des rayonnements calorifiques égaux, elles les absorbent en partie et en proportions différentes, c'està-dire qu'elles ont die^ pouvoirs absorbants différents. Or, celles qui émettent le plus sont aussi celles qui absorbent le plus, et l'expérience, aussi bien que le calcul, a démontré que les pouvoirs émissifs sont proportionnels aux pouvoirs absorbants.

La chaleur n'étant, comme la lumière, qu'une manifestation du mouvement vibratoire de l'éther, les formules qui s'appliquent à l'une conviennent également à l'autre. Aussi la loi précédente doit-elle être étendue aux radia-

E tiens lumineuses. Le rapport - du pouvoir émissif au

pouvoir absorbant étant constant, le premier ne peut croître sans que le second augmente.en même temps, et décroître sans que le second diminue ; si E=0, A sera aussi nul; si, pour une radiation spéciale, E atteint un maximum, A aura aussi un maximum qui correspondra à la même radiation. Il en résulte que tout corps lumineux qui possède la propriété d'émettre une lumière déterminée, a

aussi celle de l'absorber. Par conséquent, si un corps présente dans son specPix d'émission un certain nombre de bandes lumineuses détachées sur un fond obscur, on trouvera dans son spectre d'absorption ces mêmes bandes, obscures, tranchant sur le fond lumineux du spectre continu que Ion aura choisi pour faire l'expérience. Le spectre d'absorption sera donc, dans tous les cas, inverse du spectre d'émission, et il pourra, tout aussi bien que celui-ci, servir à caractériser le corps qui l'a produit.

L'inversion du spectre a été vérifiée avec la plus rigoureuse exactitude, pour les gaz et les vapeurs, par MM. KirchhofiF et Bunsen, et, depuis leurs travaux, la considération des spectres inverses a pris un tel développement et une telle importance, qu'elle sert de base à toutes les connaissances que nous possédons aujourd'hui sur laconstitu. tion physique et chimique des corps célestes.

Pour prendre un exemple, je reviens au spectre solaire et aux raies obscures dont il est sillonné. Parmi ces raies, il en est quelques-unes, notamment dans le rouge, dont l'apparence dépend, dans une certaine mesure, de l'état de l'atmosphère et de la hauteur du soleil au-dessus de Thorizori, c'est-à-dire de l'épaisseur de la couche d'air traversée par ses rayons. Brewster, qui fit pour la première fois cette remarque, en conclut que ces raies sont telluriques, c'està-dire produites par une absorption exercée par notre atmosphère; des observations plus récentes de M. Miller et de M. Janssen ont confirmé cette explication. Quant aux autres raies, qui sont invariables, il faut en chercher l'origine dans le soleil lui-même. On admet généralement aujourd'hui qu'elles proviennent de l'absorption de

l'atmosphère solaire sur le flux lumineux émané du noyau incandescent. S'il en est ainsi, ces raies représentent les spectres inverses des corps contenus dans cette atmosphère, et il suffira de les comparer avec les spectres d'absorption, ou, ce qui revient au même, avec les spectres d'émission des substances terrestres, pour reconnaître quelles sont celles de ces substances que renferme la photosphère.

Pour ce qui regarde les corps solides et liquides, après avoir soumis à l'analyse prismatique la lumière émise par le platine, la chaux, la magnésie, le charbon, et quelques autres substances rendues incandescentes par la chaleur, on a conclu sommairement que tous les corps solides et liquides donnent des spectres sans aucune solution de continuité. Cette affirmation, prise avec le degré de généralité que comportent ses termes , renferme évidemment une erreur. En effet, nous venons de voir que certaines substances appartenant à cette catégorie offrent des spectres d'absorption discontinus ; il est donc nécessaire, en vertu de la proportionnalité des pouvoirs absorbants et émissifs. que leui*s spectres d'émission soient aussi discontinus. Il serait contraire à toute logique, ilserait répugnant à l'esprit même de la science, de supposer qu'une pareille loi, fondée sur les principes de la mécanique et vérifiée si souvent par l'expérience, put ime seule fois se trouver en défaut.

Remarquons d'abord que les corps cités plus haut n'y font pas exception. Pour eux, en effet, le pouvoir émissif, très-grand d'aiUeurs, est une fonction continue de la longueur d'onde et diminue avec elle ; il doit en être de même du pouvoir absorbant, de sorte que leurs spectres d'absorption, à supposer qu'on pût obtenir ces corps en

lames assez minces pour devenir transparentes, ne présenteraient aucune ligne tranchée, mais un assombrissement croissant graduellement du rouge au violet, exactement comme celui de la matière colorante du bois de campéche, par exemple.

Réciproquement, si, par un procédé quelconque, on pouvait porter la matière colorante du bois de campêche à rincandescence, c'est-à-dire en faire une source de lumière, une origine de mouvement vibratoire, sans produire en elle ni décomposition ni changement d'état, il est certain qu'elle se conduirait exactement comme le platine ou la chaux, et qu'eUe donnerait un spectre continu et graduellement croissant de A vers H .

Mais en serait-il de même pour la chlorophylle ou pour la matière colorante du sang* ? On comprend que la réponse expérimentale à une pareille question est et sera sans doute toujours impossible. Mais la théorie répond négativement, et, dans le seul cas encore connu où Ton ait pu mettre Texpérience en présence de la théorie, elles se sont trouvées d'accord.

J'ai déjà dit que la dissolution d'erbine donne un spectre d'absorption composé de plusieurs lignes foncées trèsremarquables. Or, si Ton examine au spectroscope cette même base incandescente, on observe non pas un spec- » tre continu, mais un certain nombre de raies brillantes,

^ Il Jie faut pas croire que les spectres caractéristiques ne peuvent appartenir qu'aux corps élémentaires , aux métaux par exemple. Les recherches de M. Mitscherlich (Pogg. Ann., GXVI, CXXI), de M. Dibbitz (Ibid., 1864) et de M. Diacon (Influence de V élément électro^négatif sur le spectre des métaux, 1864) ont mis hors de doute l'existence de spectres •"Aractéristiques pour les combinaisons.

qui coïncident exactement avec les raies obscures de son spectre d'absorption. Ce fait extrêmement remarquable, qui a surpris les observateurs, et dans lequel on a cru voir une exception, me parait être au contraire une conséquence rigoureuse et forcée des lois physiques et mathématiques les plus générales ; il serait intéressant d'en trouver d'aulres du même ordre. Ce fait semblerait indiquer de plus que les conditions de l'absorption et de rémission ne changent pas pour un corps, lorsqu'il passe de l'état solide à l'état de dissolution * ,

En résutné, dans chaque corps, solide, liquide ou gazeux, le pouvoir absorbant et le pouvoir émissif suivent une certaine loi qui est la même pour tous les deux ; ils varient simultanément et dans le même sens, ils atteignent leurs maxima ou leurs minima au même moment. Tout corps est donc thèoiiqiœment suceptible de donner, suivant les. conditions dans lesquelles on le place, deux spectres, un ^^Qcive à! émission et un spectre A! absorption. Ces. deux spectres se correspondent exactement, et sont V inverse l'un de l'autre . Si le pouvoir émissif est une fonction discontinue de la longueur d'onde, il en sera de même du pouvoir absorbant, et dans ce cas les spectres, au lieu d'être

' En ellel, la plupart des matières colorantes donnent des dissolutions colorées comme elles-mêmes. Cependant Sorby a constat(^ que rintluence du dissolvant sur les spectres d'absorption est queUiuefois très-grande, et j'ai pu reconnaître la vérité de cette observation pour la chlorophylle! Doiton croire que, dans ces cas, le dissolvant agit comme un réactif sur la substance dissoute, et modifie sa nature en aîlt'rant sa composition? ou plutôt ne faut-il pas penser que des substances réputt'^es pures sont en réalité composées de plusieurs éléments dilférents. que chaque liquide dissout dans des proportions inéj^^ulos ?

continus, présenteront des alternatives d'ombre et de lumière qui pourront être assez remarquables pour permettre de reconnaître le corps duquel ils proviennent.

Ce phénomène se présente au plus haut degré dans les gaz et les vapeurs, et c'est ce qui donne à l'analyse spectrale appliquée à ces corps l'immense valeur qu'elle possède. Comme il est en général facile de les porter à l'incandescence, c'est par leurs spectres d'émission qu'on les caractérise de préférence.

Pour les solides et les liquides, dans lesquels les variations de la fonction sont ordinairement moins brusques, la méthode , tout en restant aussi rigoureuse dans son principe, devient d'une application plus difficile et comporte moins de précision dans les résultats. Toutefois, en limitant cette application à un certain nombre de substances, et en particulier à celles qu'on appelle habituellement colorantes, l'observation des spectres des solides et des liquides pourra fournir des indications précieuses et d«s données importantes dans bien des circonstances. Comme il serait impossible de faire émettre des rayons lumineux aux matières dont il s'agit sans les détruire, c'est sur les spectres d'absorption que devront porter les observations. On pourrait désigner ce second procédé sous le nom de Analyse spectroscopique, pour le distinguer de V Analyse spectrale proprement dite * .

Je ne puis terminer ces considérations générales sans

* Voyez H. -G. Sorby ; On a definite Method of Qualitative Ânalysis of Animal and Vegetable Colouring-Matters, hij Means of the Spectrum Microscope. (Proceedings of the, Royal Society of London , avril 1867. XV, 43.^.^

dire un mot des phénomènes de polyclirolame , que nous aurons Toccasion d'observer à chaque instant. On sait que certains corps transparents paraissent d'une couleur dififé-

rente suivant l'épaisseur qu'on leur donne. C'est ainsi que beaucoup de milieux rouges passent à l'orangé, puis au jaune de plus en plus clair , lorsqu'on les prend en couches de plus en plus minces. L'étude de l'absorption rend parfaitement compte de ce phénomène.

Pour préciser, je prends un exemple : la chlorophylle, matière colorante verte des feuilles. En couche très-mince, elle absorbe les rayons rouges de B en G, et l'extrémité violette du spectre. Si on augmente l'épaisseur, on voit naître deux nouvelles bandes d'absorption , l'une dans l'orangé, l'autre dans le vert {PL I, 5). A ce moment il passe un peu de rouge et beaucoup de vert qui domine et donne la teinte générale. Mais, en continuant à faire croître les couches traversées, on voit les bandes d'absorption se foncer de plus en plus dans le vert, s'étendre, finir par se rejoindre pour former une ombre unique, et enfin, à un moment donné, tout le spectre est absorbé, sauf un petit espace un peu obscurci à l'extrémité la moins réfrangible. Les vibrations lumineuses les moins rapides sont donc arrêtées les dernières, et par conséquent sous une épaisseur suffisante, la chlorophylle doit paraître rouge sombre. C'est, en effet, ce qu'on peut vérifier sans aucune difficulté * .

Qu'il me soit permis de me résumer, et de jeter un

' Lois de V absorption par les milieux transparents.

Soit uae radiation simple ^ traversant un milieu transparent quelconque On a cru pendant longtemps que la quantité de lumière observée <^laij

rapide coup d'œilsurle «^hemin que uous venons de parcourir.

La lumière blanche est constituée par la superposition d'une infinité de vibrations de périodes diverses, qui pro-

proportionnelle à l'épaisseur. Bouguer a reconnu le premier que la loi est plus complexe.

Supposons r intensité du rayonnement initial égale à I. En traversant le milieu d'épaisseur e, elle s'affaiblit e.t devient I'. Décomposons ce milieu en tranches successives, égales et infiniment minces, et négligeons la perte produite par la réflexion sur les surfaces. En traversant la première tran* che, le rayon I se réduira à la ; ce nouveau rayon la subira dans la seconde tranche un effet proportionnellement semblable, et deviendra (la) a = \afi. En général, l'épaisiseur e, équivalente à n tranches, transmettra une proportion 1' = Ia«. Dans cette expression, qu'on appelle une logarithmique, a est une constante cjui dépend de la nature du rayon et de celle du milieu, et qup I'od appelle coefficient de transmission. Plus a est petit, moins la substance est transparente. On a reconnu que ce coefficient a est, dans tous les cas. le même pour les radiations calorifiques, lumineuses el chimiques. — Les quantités absorbées seront, pour la première tranche, I — la = I (1 — a) ; pour la seconde, la — la^ = la (l — a),, , . pour la ne, la»»— ^ (l — a). — En résumé, les quantités transmises et les quantités absorbées forment, les unes et les autres, une progression géométrique décroissante , lorsque les épaisseurs forment une progression arithmétique croissante. La formule précédente, évidente à priori, a été vérifiée expérimentalement par MM. Jamin, Masson et Becquerel.

Supposons maintenant un faisceau lumineux composé de rayons de différentes couleurs et ayant les intensités R, 0, J, V, B, I, U, et soient *i j «« > «» > • . • » les coefficients de transmission qui leur correspondent dans une lame transparente d'épaisseur e-, l'intensité I du faisceau incident étant

et chaque radiation simple se transmettant suivant la loi Ia« , d'après ce qui précède , l'intensité du faisceau émergent , somme des intensités de chaque rayon en particulier, sera

I' = Raje + Oa,e + Ja^e + V«4« + B«»« + la,* + Ua,«. Il est évident, d'après cette formule, que cette intensité variera : l«avec

duiseiit chacune sur notre œil une impression spéciale. Ces différentes vibrations étant inégalement réfrangibles, le prisme possède la propriété de les isoler les unes des autres, et de donner un spectre.

Les milieux transparents décomposent en général la lumière blanche, et ne transmettent que certaines vibrations. Les autres sont absorbées, c'est-à-dire qu'elles disparaissent comme mouvement lumineux, pour se transformer et reparaître à l'état d'action calorifique ou chimique. Or, les rayons absorbés par un milieu sont précisément les mêmes qu émettrait ce milieu s'il était placé dans des conditions qui lui permissent de rayonner de la lumière. Il en résulte que les spectres d'absorption sont

la composition du faisceau incident, c'est-à-dire avec les sources lumineuses ; 2" avec la nature du milieu traversé , puis(|ue les coefficients changent avec ce milieu ; 3® avec l'épaisseur. Les termes pour lesquels la fraction a est la plus petite décroîtront le j)lus r.ipidement quand a augmentera; la composition du faisceau primitif sera modifiée, puisque chacune des radiations qui le composaient aura diminué dans des proportions différentes; par conséquent, la lumière émergente ne sera plus blanc':e, et l'on pourra calculer la teinte résultante, en ayant recours aux règles données par Newton.

Si tous les coefficients a étaient égaux, toutes les radiations s'alfaibHssant également, on aurait affaire à un milieu incolore. Si, pour uu miheu donné, l'un d'eux a une valeur sensiblement plus grande que tous les autres, on peut toujours . en augmentant convenablement l'épaisseur, arriver à éteindre tous les rayons, ceux qui correspondent à ce coefficient excepté, et par conséquent obtenir de la lumière à peu près homogène. Si les coefficients correspondants à des rayons de réfrangibilités voisines ont des valeurs très-différentes qui se succèdent sans aucune régularité, le spectre est formé de bandes alternativement lumineuses et obscures, dont l'intensité est une fonction de l'épaisseur du milieu. Si e augmente indéfiniment, a« tend vers 0; la quantité de lumière transmise est do plus pu plu-i faible, et le milieu devient opaque.

aussi spécifiques des «'orps qui les produisent qu«^ les spectres d'émission , dont ils sont Tm^er^^; et si, pour une substance donnée, les pouvoirs émissifs et absorbants varient d'une manière discontinue, ces deux spectres présentent des particularités assez remarquables pour être facilement reconnaissables, et peu vent indifféremment servir à caractériser cette substance. L'observation des spectres d'émission convient particulièrement aux corps gazeux ; pour les solides et les liquides, c'est aux spectres d'absorption qu'il faut avoir recours.

Enfin, l'espèce de filtration ou de tamisage que subit la lumière en traversant les milieux diaphanes rend compte de la coloration qu'elle présente au sortir de ces milieux, et en particulier des phénomènes si remarquables du polychroïsme .

Je termine ici ces notions préliminaires sur lesquelles j'ai retenu trop longtemps peut-être l'attention du lecteur. Mais il m'a paru indispensable, avant d'entrer dans le détail de l'expérimentation et d'en exposer les résultats, de justifier la méthode sur laquelle elle s'appuie, et de rappeler les grandes lois physiques qui servent de base à cette méthode elle-même.