ES

La catalyse est très sensible dans cette expérience. Comme dans le cas précédent, le palier au départ de la réaction a disparu.

J'ai effectué un grand nombre d'autres essais à des températures variables. J'ai toujours obtenu une accélération sensible. L'argent métallique est done un eata- Iseur très important de la réaction hétérogène de réduction des oxydes d'argent par l'hydrogène.

D'une façon plus générale encore, le métal catalyse la réduction de son oxyde par l'hydrogène. Cet effet pourrait s'expliquer, Comme je lindique dans un chapitre ultérieur, à l’aide d’une ionisation du gaz sur la surface du métal, suivie d'une préactivation de la molécule d'oxyde en vue de sa réduction.

Silice

Très peu d'études, ont eu pour objet, l'absorption de l'hydrogène par la silice pure. REYERSON () trouve que la silice, à la température ordinaire, et aux températures plus élevées, n'adsorbe pas d'hydrogène. Son activité catalvtique, pour la réduction de l'oxvde d'argent par lhydrogène, ne doit pas être très grande.

On met 0 gr. 5390 d'oxyde d'argent en présence de O gr. 0235 de silice pure. La température du four est réglée à 85°C. La température ambiante est de 15° C.; la pression de réglage dans l'appareil de T86 mm. 4.

(1) Reyersox L. H. — Amer, Chem Soc. 1933, 55, 3105.

24 EMILE BELTRAN Temps Volume 10m (€ log. v l=YrbisSec be | 0 0

15 8, 8 948 176 20 13,9 1,124 301 25 18,6 270 397 30 PRE) 380 477 35 2e 460 544 40 33,3 522 602 45 37,7 577 653 o0 40,0 602 698

09 44, 4 647 740 60 18,8 1,689 1,778 80 62,2 793 903 88 66,6 23 944 95 Ti 851 77 140 88,8 948 2,146 160 9970 969 204 180 QU 7 990 255 225 133,3 2,124 352 230 137,7 138 380

La réduction débute assez rapidement. La période d'induction du début paraît plus faible. Mais elle subsiste tout de même encore un peu. La silice ne joue pas le rôle de catalyseur dans la réduction. La réaction demeure très lente.

En comparant avec la réduction de loxyde, dans les mêmes conditions, poids: 0 gr. 54 d'oxyde; température de réduction 85° C.; pression du gaz 786,4, on peut se rendre compte sur le graphique où figurent les deux courbes que la silice ne catalyse pas la réaction (fig. 29)

L'examen des mesures sur les courbes mêmes. donne le résultat suivant :

t v (oxyde seul) v (avec silice) 4 22 189 8 44 14

volune

Ô 140 20 teups 30

Fig 29. — Catalyse par la silice.

o ho0xyde seul,

@ avec silice.

La présence de silice ralentit légèrement la première partie de la réduction. Le début de la courbe à des ordonnées diminuées et passe au-dessous de celle correspondant à l'oxyde seul.

Si on compare les courbes logarithmiques, nous obtenons les deux lignes ABC, pour la réaction avec la silice, et EF G, celle de la réaction seule. L’anomalie au départ est bien plus sensible dans la région A B que dans la partie CD. Done la présence de silice maintient plus

O [e) RU > /

Fig. 30. — Transformée logarithmique des réactions avec silice.

longtemps en formation un produit intermédiaire. Ceci est dû à la propriété pour la silice () d'adsorber les moléeules d'eau et en quelque sorte de modifier le mécanisme de réduction à la surface de l'argent. Au contraire, avec l'oxyde frais (EF) cette décomposition se fait très rapidement; le composé intermédiaire a une existence plus brève (fig. 30).

(1) Vax BENMIELEN. — Z. anorg. Chem., t. 13, 1896, p. 233. E: B. Mirer. — Trans. Am.Inst. Chem., t. 13, 1920, p.379.

Oxyde de Zinc

L'oxyde de zine a été employé comme catalyseur ("). Son action s'est trouvée efficace, dans certains cas (réduction du phosphate triargentique). Dans d’autres exemples (réduction de l'oxyde d'argent), son effet est moins sensible. Pratiquement, dans nos conditions expérimentales, la catalyse demeure faible.

C'est surtout l’action sensibilisatrice de loxyde de zine, qui m'a conduit à envisager la catalyse avec ce composé. Dans l'obscurité du four, son action, n'est pas prononcée. J’ai alors éclairé la nacelle, où l'oxyde en réduction et Zno se trouvaient mélangés, avec une lampe de Chalonge. L'activation, qui en a résulté n'a pas été importante. J'ajoute que le verre du tube à réaction ne me permettait pas le passage des très courtes longueurs d'onde.

On place 0 gr. 7974 d'oxyde d'argent dans la nacelle: on mélange 0 gr. 0568 d'oxyde de zine. La température du four est de 86° C.; la pression de 786 mm. # la tein-

pérature du volumètre de 16° C.

CDMÉTBNER "Chem. Zeit, 8559; 91e NWINTHER. —- Zeit. iwiss. Phot., 21, 45, 1921. Baur et PERRET, — Chim. Phys. 23, 97, 1927.

TayLzor H.S. et Srroruer C. O.— Amer. Chem. Soc., 1934, 56, 586.

Temps Volume pet de 1 = 75 sec. Sete 0 0 3 4,4 0,477 0,647 5 8,8 698 948 8 srl 903 1,249 10,5 222 1,021 346 14 31,10 1,146 492 19 44,4 278 647 28 66,6 447 823 38 88,8 579 948 48 111,10 681 2,045 | 59 133,3 770 124 | 70 155.5 845 191 82 AUTANT 913 249 96 139,9 982 300 | 110 222,2 2,04#1 346 || 124 244,4 093 388 138 266,6 2,139 2,425 167 311,0 222 492 200 359, 9 301 556

La réaction n'indique pas une activité catalytique bien grande de l'oxyde de zinc au cours de la réduction. La courbe est presque la même. Le produit en expérience ne se réduit pas plus vite.

Vis-à-vis de la réaction de réduction, Zno se comporte comme un diluant inerte qui absorbe même très peu d'hydrogène, comme on le savait déjà (). Au voisinage de 100 C. , et plus particulièrement à la température de réduction utilisée de 86° C., cette adsorption est faible.

L'oxyde de zine peut cependant adsorber H,0 (!). Dans

(1) Gusrar, F. HüTriG, Hans RopLer and HERBErRT KiTrez. — Elecktron nt, 299429, 1932:

ces conditions, il ne paraît modifier que très légèrement la vitesse de disparition de l'hydrogène. La réaction est semblable à celle obtenue en mélangeant intimement la baryte anhydre en poudre avec l'oxyde d'argent en expérience.

À SA = 7 2e AR 4 V4 A ” / 4 24 A À À À / FA F | PA 7 4 ; A 0 À 4 pi BE / 0 .

C4 / £ / (oi A al log t = 2 Fig. 31. — Catalyse de la réduction de l’oxyde d’argent

par l’oxyde de zinc.

Quand on augmente la portion de diluant, on obtient un accroissement de vitesse initiale. Comme on le constate sur la courbe CD (fig. 31), qui correspond à un pourcentage triple en Zn0. A l'origine cette courbe passe

(D'HS- TAYLOR et D, Vi SICKMANN. — Am. Chem. Soc. t. 54, D2002/221952;

au-dessus de la courbe AB qui représente la réduction avee moins de Zn0, et cependant à plus haute température.

ZnO catalyse donc très légèrement la réduction de l'oxyde d'argent, surtout à basse température.

De plus, il ne se produit rien de semblable à la catalyse par l'argent métallique. Il n'y à pas, même à très basse température, formation de sous-oxyde. Zn0, agit surtout comme diluant et accélère la décomposition de l'oxyde inférieur.

On réduit 0 gr. 6365 de phosphate d'argent en présence de 0 gr. 1620 d'oxyde de zinc; la température du fourtest de 120% Ja pression est de 7190/mm/ la tem

pérature du volumètre est de 24° C.

Temps Volume log. t log. v 15 SEC SES ( ( 2 (D 5 4,4 0,698 7 ee 0,845 0,647 10 39,0 1,000 1,590 14 75,5 1,146 878 23 124.1 361 094 30 15292 417 152 40 155,5 602 191 91 168,8 707 227 63 182,1 799 260 75 195,5 875 291 80 199,9 903 300 100 222,2 2,000 346 160 231,0 041 363 180 288,8 255 460 200 297,7 301 47 250 306, 6 397 486

En présence d'oxyde de zinc, le palier, correspondant au Composé intermédiaire rouge, disparait. L'oxyde de Zinc, qui cependant absorbe fort peu d'hydrogène, est capable de précipiter la première phase de la réduction

du phosphate d'argent.

FF er:

> L' 2e — phezphate ' € f5 # 1 !

A i 2 Fig. 32. — Catalyse de la réduction du phosphate d'argent

par l’oxyde de zinc.

L'action de Zn0, se traduit par une disparition du premier palier.

Sur les courbes logarithmiques, on constate que la partie (EF) de la courbe du phosphate seul diminue notablement et donne, quand le produit est mélangé à de l’oxyde de zine, une région (A B), moins accentuée, moins

déformée.

(1) F. E° T. KINGMAN. — Trans. faraday. Soc., 27, 654, 61, 1931.

Ce résultat peut être interprété en admettant une photolyse de l’eau d'interposition accentuée par la présence de l’oxyde de zinc. La dissociation résultante active la réduction du composé intermédiaire signalée au cours de la réduction du phosphate d'argent.

On place dans le four 0 gr. 6155 de pyrophosphate d'argent et 0 gr. 2850 d'oxyde de zine. La température du four est de 1159 C. : la pression d'hydrogène 791 mm. : la température du volumètre est de 24° C.

Temps Volume = sec. y LR Nr, | 0 0 1 0 0,000 3 4,4 477 0,647 7 26.6 S49 1,425 10 84,4 1,000 926 || 15 217,7 176 2, 337 | 18 244.4 259 btote] 40 266 6 602 495 55 271,0 740 433 89 288,8 949 460 113 311,0 2,053 492 130 Do0 113 522 170 404,3 230 9 606

Dans cette expérience, la catalyse par Zn0, conduit à des observations différentes des précédentes :

1° Le palier de départ diminue. En effet, les courbes obtenues directement le montrent bien. De même, le

point À, est d’abscisse inférieur au point C sur la courbe logarithmique.

2° La déformation qui résulte de l'existence du composé intermédiaire, dans la réaction, est plus prononcée avec l’oxyde de zine. C'est un résultat contraire aux précédents.

Ici, au cours de la réaction, il prend naissance du phosphate biargentique, de l'argent, et de l'acide métaphosphorique. Il y a des traces d'eau, mais c’est surtout l'acide métaphosphorique qui joue un rôle important dans cette phase de la réaction. La réaction d'ionisation, étudiée dans tous les cas précédents passe au second plan. Quand on ajoute Zn0, ce dernier agit comme diluant et peut adsorber de lacide métaphosphorique. II ralentit done la réduction du composé intermédiaire.

En résumé :

l’'oxyde de zinc mis en présence du produit à réduire :

a) catalyse la réduction de loxyde d'argent. L’augmentation de vitesse de réaction est assez faible dans les conditions expérimentales où j'ai opéré. Le mécanisme de la photolyse de l'eau peut expliquer ce phénomène.

b) catalyse la réduction du phosphate d'argent. Il diminue beaucoup la durée d'existence du phosphate diargentique, produit intermédiaire dans la réaction. Ce mécanisme s'explique aussi par une dissociation accentuée de l'eau d'interposition. L'oxyde de zine peut aussi, réaoir sur l'acide phosphorique qui prend naissance et le retenir ;

c) Il ne catalyse pas la réduction du pyrophosphate d'argent.

Dans notre étude nous mettons en évidence, au cours de la réduction, une parcelle de métal au contact plus ou moins intime de son oxyde, selon les circonstances de

formation. Nous avons également, dans le cas des oxydes, de l’eau présente. Nous remplissons les conditions d'existence d'une pile photovoltaique microscopique. 1 est naturel d'expliquer une partie de la catalyse par les résultats connue sur les cellules photolvtiques.

Nous avons vu l'influence catalytique de l'eau. De plus, et parallèlement à la conception de Baur, l'eau devient capable, par libération ou décalage d'un électron, de réactions moléculaires. EL on peut aussi admettre, comme l'indique Aupuserr (!), une déformation de la molécule d’eau, par attraction électrostatique au voisinage du métal; et une dissociation possible. On peut même supposer cette déformation en Fabsence de photosensibilisateur et on ne considère uniquement le cas possible lorsque les molécules sont dans un champ d'adsorplion ou fixées par des micelles colloïdales, de grosses molécules où simplement une paroi ».

Cette conception est confirmée par les expériences de catalyse que nous avons réalisées.

J'ai déjà, au long des observations faites dans la réduetion de l’oxyde d'argent, signalé limportance de l'âge de ce dernier. Quand il est jeune, par suite quand il est supposé contenir davantage de molécules d’eau interposée, il donne un réduction plus facile. Très desséché, conservé longtemps sous cloche sulfurique, la réaction est plus difficile.

J'ai comparé quelques essais effectués sur des oxydes contenant des quantités variables d’eau. L'oxyde d’argent sec se réduit moins facilement dans tous les cas.

Avec l’oxyde de nickel préparé de deux façons:

a) au départ du nitrate et par caleination, b) et obtenu par Ni (OH),

(DAUDUBERT.. — Conf. Act Scicnt., -XXX;,1931,-p.45.

les résultats sont remarquables. Au départ du nitrate, suivi de calcination, l'eau d'interposition s'élimine et on rencontre une réaction extrêmement lente. En utilisant l'hydroxyde, on obtient des vitesses de réduction plus rapides.

J'ai retrouvé ces résultats dans le cas de l'oxyde de cuivre, et j'ai effectué avec ce dernier quelques essais qualitatifs complémentaires, exposés plus loin, dans le but de mettre en évidence les conditions favorables à l'existence de l’hydrure du métal.

La lumière provoque une préactivation importante à la réduction des produits réductibles. Aussi, j'ai observé que, soit l'oxvde d'argent, soit surtout le phosphate d’argent, préalablement insolés pendant plus d'une heure donnaient des courbes de réductions différentes. Avec Je phosphate d'argent le fait est très visible et avec une insolation importante (plusieurs jours) on pouvait faire disparaître, en partie au moins, le palier correspondant au composé intermédiaire.

Champ électrique

Le champ électrique peut avoir une action importante sur la vitesse de réaction, d'un solide sur un gaz. La vitesse de disparition de ce dernier peut être modifiée.

a) Dans le système hétérogène considéré la réaction s'amorce à l'interface —- solide gaz. En première approximation, si cette surface est sensiblement horizontale, le champ électrique, aura pour effet, soit d'accélérer, soit de retarder le bombardement de l'interface par les moléeules et les ions d'hydrogène, c’est-à-dire de modifier la vitesse de réaction. Si, parmi les molécules de gaz, il y à quelques ions, provenant d’une ionisation partielle, ces derniers auront en outre une attraction électrostatique importante.

b) De plus, on a admis que les adsorptions du genre électrostatique se produisent sur les pointes () et les arêtes du produit solide, qui n'est pas rigoureusement séparé du gaz par une interface régulière. Dans ce cas

= a $ où S Lo ENT È 000000 6 es, e e VA € Fig. 33. — Générateur de tension constante,

les molécules adsorbées se repoussent et dans l'intervalle le gaz pénètre plus facilement, celà correspond alors à une vitesse de disparition du gaz encore plus grande. Nous effectuons les expériences avec du phosphate triargentique. C'est le produit qui a donné les courbes les

(DIDERBORRAN TN eMCUSTERO RSA Phys Chem. 1084805 PS" CopEaux, H. PErPErRCET et R, HorantT. — Bull. Soc. Chirr., 19925,

ETUDE SUR LA RÉDUCTION DES OXYDES MÉTALLIQUES lou

meilleures : il se réduit aux environs de 110° C. que notre dispositif conserve avec fidélité: il donne un composé intermédiaire, assez instable, sur lequel le champ électrique peut exercer une influence sensible, soit au cours de sa formation ou de sa réduction ultérieure.

L'étude d’un champ électrique a été réalisé de la façon suivante :

1° On à construit, d'après le schéma ci-contre un générateur de tension électrique constante. Le courant alternatif 110 volts du secteur est reçu aux bornes e. Un premier transformateur T, et un réhostat de réglage r. sert au chauffage du filament d'une lampe bi-plaque.

Le transformateur T°, à point milieu, branché sur les deux plaques, alimente le circuit symétrique qui comprend deux condensateurs C, et deux selfs S,. La différence de potentiel obtenue est sensiblement constante, et on l'utilise entre les bornes à et b. Ce montage réalisé nous à donné des différences de potentiel allant de 0 à 400 volts. Il est naturellement possible d'utiliser cette construction pour obtenir, en modifiant convenablement les éléments des tensions bien supérieures (1).

2° Des fils bien isolés, mettent en communication les bornes a et b, du générateur de tension, avec les bornes À et B, logées dans le bouchon spécial de notre tube laboratoire. Nous avons, pour ces expériences, fait fabriquer un bouchon supportant deux amenées de courant.

Les deux arrivées a et B sont en tungstène (fig. 34).

Pour placer notre corps à réduire dans un champ aussi constant que possible, nous avons fabriqué une nacelle en argent, que nous relions à B, en assurant le contact

(1) Ce montage nous a été indiqué par M. MExpousse, Maître de Conférences à la Faculté des Sciences d'Alger, que je remercie cordialement.

dans les meilleures conditions possibles. Un petit ressort placé dans le fond de la nacelle maintient celle-ci contre la pointe de platine B (fig. 35).

Dans la nacelle, on ménage une partie centrale à l’aide de deux lamelles d'amiante en feuille, on place dans le

centre le produit à réduire. Dans les deux petits compartiments €, € des côtés, on dispose de la baryte anhydre en poudre. Sur cette dernière deux petits morceaux de baguette de verre. La borne « est reliée par un fil souple à une plaque d'argent qui repose sur les deux bouts de verre. On réalise ainsi, une chambre dans laquelle nous pouvons avoir un champ électrique sensiblement constant.

On met en expérience 0 gr. 4715 de phosphate d'argent. La température du four est réglée à 110°C., la pression de l'hydrogène 791 mm. 5 : la température ambianté.est de AT C:

Temps Volume log. t log. v 1—75 sec. en cc/i6

3 L, 4 0,477 0,647 5 8,8 698 948 8 167 903 1, 249 nr 10 35,55 1,000 550 11 44,43 041 647 13 75,54 113 878 15 93,32 176 970 18 106.66 255 2,027 26 115,54 414 062 31 119, 99 491 079 40 128, 87 602 110 #7 157,76 672 139 # 155,53 755 191 65 IPN 812 219 71 199, 96 851 300 78 222, 20 1,892 2,346 85 239, 98 929 380 3 257,75 968 411 99 266,64 995 425 |

Planche VII.

Le phosphate est placé au centre de la nacelle en argent. On relie la lame d'argent au potentiel positif de la source de tension: la nacelle est reliée au pôle négatif. On applique une tension constante de 200 volts, pendant toute la durée de l'expérience.

Les conditions expérimentales sont identiquement celles de lexpérience précédente: température du four 110° C., poids de phosphate d'argent 0 gr. 4715, pression de réglage de l'hydrogène 791 mm. 5, température am-

biante 17° C.

Temps Volume log. t log. v I=roSec ce/10

0 ( 1 k, 4 0, 000 0,647 3 13 477 1.124 4 22 2, 602 346 6 09,58 778 726 7 Au 845 851 Il 83,8 1,0% 948 17 OUT 230 990 27 11494 431 2, 045 39 124,4 244 094 42 142, 2 623 152 48 1e 681 | 249 o0 191,0 698 281 09 239,9 770 380 66 262,2 819 118 78 279,9 892 447 90 288,8 | ,954 2, 460

Planche VII

La tension électrique appliquée est de 300 volts,

Le même poids de phosphate d'argent, 0 gr. 4715, est mis en expérience dans [es mêmes conditions expérimen-

|| 400 + | = EE A “ | | | | | | | | | | = temps 100 45€

C So