II. PILES A SELS PEU SOLUBLES DU TYPE MARIÈ-DAVY

PILES AU SULFATE d'OXTDULE DE HEBCUBE.

La pile de Daniel! est, comme on l'a vu, celle de tontes les piles dont le courant a le plus de constance, mais elle a Tinconvénient d'être peu énergique et de fournir des courants sans quantité. La dissolution de sul-

fate de cuivre qui remplit le vase poreux finit toujours par traverser edui-ei, et, en se déposant sur le zinc, diminue la force électro-motrice de la pile, occasionne des dépenses inutiles de matière et oblige de faire de fréquents nettoyages. D'un autre côté, le cuivre, en se vivifiant, bouche les pores des vases poreux, et finit par les fendre et les rendre impropres à continuer le service. M. Marié-Davy a cherché si, parmi les sels susceptibles d'être réduits par Thydrogène, il ne s'en trouverait pas un qui pût fournir une réaction à Tabri de ces inconvénients et qui pût développer une force électro-motrice supérieure à celle provoquée par le sulfate de cuivre. Le sulfate de protoxyde de mercure lui parut réunir toutes les conditions voulues pour obtenir ces résultats. £n effet, ce sel peut être réduit par Thydrogëne plus facilement que le sulfate , de cuivre, et, comme il est insoluble, sa filtration à travers les pores du vase poi*eux n'était pas à craindre. D'ailleurs, cette filtration put-elle exister, elle ne pouvait avoir de conséquences fâcheuses, puisqu'il ne pouvait en résulter qu'une amalgamation du zinc, amalgamation ayant pour effet de constituer ce métal dans un état encore plus électro-positif, ainsi que cela résulte des expériences de M. Regnault. L'expérience a confirmé toutes ces prévisions, et c'est ainsi que M. Marié-Davy s'est trouvé conduit à la pile qui porte son nom et qu'il a disposée, du reste, de plusieurs manières, suivant les usages auxquels on veut la soumettre.

Cette pile n'est autre chose qu'une pile de Daniell, dans laquelle le sulfate de mercure est substitué au sulfate de cuivre, et c'est un prisme de charbon qui remplace la tige de cuivre. Elle se compose donc d'un vase extérieur en faïence ou en verre, d'un cylindre de zinc plongeant dans de l'eau pure, d'un vase poreux à l'intérieur du cylindre de zinc, et, au sein du vase poreux, d'un prisme de charbon entouré d'un mélange pâteux de sulfate de mercure et d'eau.

La préparation de la pâte de sulfate de mercure n'offre d'ailleurs aucune difficulté. On délaye dans de l'eau le sel que l'on a préalablement bien pulvérisé ; on laisse reposer, on décante, et il reste une masse pâteuse blanche légèrement jaunâtre qui constitue la matière en question. On prend ensuite le charbon que l'on tient à la main, bien au milieu du vase poreux, et on remplit complètement les vides avec de la pâte de sulfate, en s'aidant d'une petite spatule en bois. On verse ensuite la li-

qijieur décantée dans le vase de verre qu'on achève de remplir avec de Tea^ pure.

La force électro-motrice de la pile de M, Marié-Davy, déterminée par M. Gaugain, par la méthode d'opposition des couples dont nous avons parlé page 163, est équivalente moyennement, comme nous Tavons déjà vu, a celle de 358 couples thermo-électriques de Téchelle de M. Gaugain. Elle varie peu avec la durée de la mise en action de la pile, quand les éléments sont de grand modèle, mais il n'en est pas de même quand les couples sont de petites dimensions ; alors elle peut devenir nulle et même négative après un intervalle de temps de 3 à 7 semaines. Avec les grands éléments, cette force électro-motrice ne s'est abaissée que de ^3,7 à 347, dans Tespace de 5 mois. Du reste^ dans Tun et l'autre cas, la force électro-motrice de la pile à sulfate de mercure conserve sa valeur initiale presque tout entière jusqu'au moment où elle s'éteint complètement.

La résistance de la pile Marié-Davy, suivant M. Gaugain, varie peu avec la grandeur des éléments ; quand ceux-ci sont fraîchement montés, elle diminue pendant* un certain temps, ce qui tient à l'imbibition graduelle du vase poreux. Lorsque cette imbibiiion est complète, la résistance du couple est voisine de 600 mètres de fil télégraphique de 4 millim. ou de 6 unités Siemens, avec des vases très-poreux et quand le sulfate de mercure contient la proportion de 3 0/0 d'acide libre.

D'après le même savant, cette résistance de la pile Marié-Davy n'augmente pas avec la durée de la fermeture du circuit, mais subit au contraire une légère diminution qu'il attribue à réchauffement du liquide renfermé dans la masse poreuse qui enveloppe l'électrode de charbon. Cette résistance avec une pile épuisée peut même être réduite à 300 ou à 300 mètres, en raison de la meilleure conductibilité du liquide qui remplace alors le sulfate de mercure.

Quand la pile à sulfate de mercure est restée longtemps inactive et qu'elle n'est traversée que par des courants d'une faible intensité^ sa résistance éprouve quelquefois un accroissement considérable, qui peut aller jusqu'à 6,500 mètres. Mais ces effets tiennent évidemment à des caiises accidentelles qu'il est difficile d'apprécier.

La détermination des valeurs de la force électro-motrice et de la résistance de la pile Marié-Davy, que j'avais faite^ m'avait donné pour la première 8193, pour la seconde 383 mètres. Il va sans dire que le premier chiffre ne représente pas des unités thermo-électriques.

D'après M. Guillemin, la force électro-motrice de Télément Marié- Davy, quand son circuit est fermé sur lui-même sans l'interposition d'une

résistance, peut être réduite au quart de sa valeur initiale au bout de 1 1 jours, mais il n'en a fallu que? pour l'élément du petit modèle. Avec un circuit interrompu 2 ou 3 fois par seconde, cette réduction au quart a nécessité 20 jours pour le grand modèle et 15 pour le petit modèle, le circuit comprenant une résistance interpolaire de 3 kilomètres par élément.

La pile Marié-Davy, subit dans certaines conditions de très-énergiques perturbations, qui peuvent être attribuées, soit à une polarisation énergique par suite d'un dépôt d'hydrogène sur la lame de charbon, soit à une réduction de zinc au sein du vase poreux à la suite d'une infiltration de la solution dans laquelle plonge le cylindre de zinc. Dans ce dernier cas, le zinc s'amalgame au mercure réduit, et celui-ci ne conserve plus au même degré sa propriété électro-positive, par rapport au zinc du couple, fiien plus même, il peut devenir électro-négatif pour une certaine proportion d'amalgamation, et alors le courant change de direction. Toutefois, ce genre de perturbation ne peut guère se produire que quand le courant de la pile a déjà été notablement affaibli par la polarisation. Il n'est donc qu'une conséquence de celle-ci, et c'est elle qu'il s'agit de combattre pour utiliser de la manière la plus avantageuse ce genre de pile.

La polarisation des piles à sulfate de mercure dépend de beaucoup de circonstances :

En premier lieu de la durée de la fermeture du circuit ; elle augmente constamment avec cette durée, sans atteindre, comme dans les électrolyses, un maximum après lequel elle semble rester stationnaire ;

En second lieu, de l'intensité du courant. Si cette intensité est faible en raison de la grande résistance du circuit, la polarisation est à peine appréciable. Si au contraire, elle est considérable, cette polarisation peut

devenir si grande que la force électro-motrice du couple peut être réduite de moitié en une heure ;

En troisième lieu, des dimensions du couple ; on a vu en effet que ce genre d'effet électrique est d'autant moins énergique que les lames polaires sont elles-mêmes plus développées et mieux immergées ; il faut ajouter aussi que, par suite de ses plus grandes dimensions, la pile se trouve chargée d'une plus grande quantité de sulfate, et cette circonstance contribue encore puissamment à diminuer les effets de la polarisation ;

En quatrième lieu, de la composition* du sulfate de mercure. Celui qu'on emploie généralement est du sulfate d'oxydule, dont la formule est HG'OSO'. Ce sel n'est pas neutre et il doit contenir 3 0/0 d'acide libre. C'est pour cela que les vieux sulfates qu'on recueille des piles usées et qu'on lave généralement, sont loin de produire les effets avantageux des sulfates neufs. Il est certain que ces sulfates ainsi lavés, n'ont plus la composition chimique qui convient à leur usage, et il peut arriver, en les employant, que la force électro-motrice d'un couple puisse changer de signe au bout d'un jour de fonctionnement continu dans un circuit de peu de résistance. Suivant M. Gaugain, le sulfate de bioxyde avant pour formule HGOSO', pourrait être également employé , et peut-être même avec avantage, au point de vue de la polarisation.

En cinquième lieu, de l'adhérence plus ou moins intime de la pâte de sulfate avec la lame de charbon. Quand cette adhérence n'existe pas et qu'il existe une couche liquide entre la pâte et le charbon, la polarisation est considérable et rapide.

Il est encore une remarque assez curieuse que M. Gaugain a faite relativement à la polarisation des piles à sulfate de mercure, c'est que lorsqu'un couple de cette nature est polarisé fortement, il reprend sa force initiale au bout de 3 ou 4 minutes d'interruption du courant. Mais si on fait réagir le courant après ce petit laps de temps, il se polarise beaucoup plus fortement et beaucoup plus rapidement que si un intervalle de temps de quelques heures a séparé les deux actions du courant.

Du reste, M. Gaugain a reconnu qu'il existe entre la polarisation, l'intensité du courant et la grandeur des couples, une relation intime qui fait que la polarisation conserve la même valeur, quand la grandeur du couple et l'intensité du courant varient dans le même rapport.

Suivant M. Guillemin, la polarisation si énergique de la pile Marié- Davy devrait être attribuée à la faible solubilité des composés mercuriels, à leur peu de stabilité, à la précipitation du mercure sur le charbon, à l'augmentation de la résistance, par suite du durcissement du sulfate de mercure, enfin à la polarisation des conducteurs de plomb qui relient la lame métallique au charbon.

Les conclusions de la commission de perfectionnement dos télégraphes relativement à cette pile, ont été formulées de la manière suivante :

c Les couples à sulfate d'oxydide de mercure (SO^H^ '0) n'offrent pas pendant leur action, comme les piles de Daniell et de Callaud, une force

électro-motrice à peu près constante et indépendante de la résistance du circuit ; car si cette résistance ne dépasse pas certaines limites, lorsque le circuit est fermé, la force électro-motrice diminue d^autant plus que la résistance est moindre. En outre, ils donnent quelquefois lieu à des variations dans Fintensité du courant, par suite de différentes causes, et ils ont l'inconvénient de renfermer une substance très- vénéneuse. Mais lorsqu'on a soin de maintenir le même niveau de liquide dans leur intérieur, que le sel mercuriel ne fait pas défaut, que leurs dimensions sont suffisantes et qu'ils sont placés sur des circuits très-résistants, ils peuvent donner de bons résultats.

c II serait nécessaire que le sel mercuriel destiné à ces couples, eût une composition et un état physique parfaitement définis et toujours les mêmes, afin d'éviter les difficultés provenant de l'emploi de sels dé* fectueux.

c Dans les piles de ce genre, les couples dont les vases extérieurs ont 12 centimètres de haut, 9 cent. 1/2 de diamètre, le charbon 14 cent, et le zinc 9 centimètres sur 8 et 4 miUim. d'épaisseur sont préférables. >

PUe é, sAble de M. «losé de Menna. Appariclo. — Cette pile est l'application à la pile au sulfate de mercure de M. Marié- Davy, de la disposition au sable de M. Minotto. En conséquence, elle se compose pomme cette dernière pile d'un vase extérieur en verre, au fond duquel est déposée une couche de sulfate de mercure. Au milieu de cette couche est appliquée Télectrode négative composée d'une plaque circulaire de charbon, et cette plaque est percée, à son centre, d'un trou dans lequel est introduit la tige métallique qui doit fournir le pôle positif, laquelle est vernie, de manière à éviter les dérivations du courant. Une couche de sable fin est tassée au-dessus de la couche de sulfate, et une bande de zinc enroulée en limaçon et placée sur le sable constitue l'élément électro-positif. Il suffit ensuite de verser un peu d'eau pour charger la pile.

L'auteur prétend que ^0 petits éléments de cette pile ont suffi pour transmettre, avec un appareil Morse peu sensible, sur un circuit de 500 kilomètres (en bobines) (1).

(!) Voir les M<mde$, tome 7, page St%.