AE=:(P--^AP)AV

est moindre pour une vapeur que pour un gaz à égalité de valeur finie adoptée pour AV. Nous voyons, en un mot, qu'à une raison mathématique s'en ajoute une tout à fait physique, pour laquelle tout l'ensemble de notre discussion ne peut être correct et rigoureux que si, aux accroissements AP, AV, Am, AT on substitue dV, d\, du et dT.

Il est facile de reconnaître l'importance considérable de la relation

A„ = ^ ou AP« = -^.

dT dT

Elle nous conduit d'abord immédiatement à la détermination

du volume spécifique de la vapeur, puisqu'on a

M = V — çp,

d'où

Et de ce premier fait, sur lequel je vais revenir à l'instant, il découle immédiatement aussi que les vapeurs saturées ne suivent point, comme on le croyait, la loi de Mariotte et Gay- Lussac, puisqu'on aurait

Er

égalité dont l'impossibilité saute aux yeux.

J'anticipe un peu sur la partie expérimentale de mon exposition en tirant de suite une autre conclusion capitale de 1 egalité

T — dT

Les recherches que j'ai faites sur la densité des diverses vapeurs à des pressions et à des températures très-variées, recherches dont je donnerai les détails dans le Chapitre suivant, m'ont permis de déterminer le volume spécifique de ces vapeurs vers leur point de saturation, à des températures très-diverses. Ces volumes concordent d'une manière trèssatisfaisante avec les valeurs calculées pour V, à l'aide de l'équation précédente. Il résulte immédiatement de là : i** que la PROPOSITION II, d'où, comme on a vu, cette équation est tirée, se trouve vérifiée expérimentalement d'une façon indirecte; 2*^ que l'existence réelle et rationnelle du terme T,

exprimant la température absolue, se trouve confirmée aussi ; ce terme, en effet, a des valeurs à la fois si grandes et si variées dans notre équation, que, si ces valeurs étaient fausses ou ne répondaient qu'à quelque chose d'hypothétique, les valeurs trouvées pour V ne pourraient plus être justes.

Cette double concordance est certainement une des plus belles démonstrations expérimentales indirectes qu'aient pu recevoir les principes fondamentaux de la Thermodynamique.

Je n'ai pas cru devoir donner à la fin de ce volume une suite de tableaux indiquant la densité ou le volume spécifique des vapeurs à des températures croissantes. Le lecteur trouvera ces tableaux très-exactement calculés dans le beau livre de Zeuner. Je crois, au contraire, devoir m'arrêter un peu plus sur le mode même du calcul, des plus simples et des plus rapides d'ailleurs, de ces volumes.

La détermination de u ou (V — w) exige la connaissance de la chaleur d'évaporation r à la température T, et du coefficient différentiel ^' Ce dernier est facile à calculer lorsqu'on

se sert de la formule de M. Roche, qui est ici plus que suffisamment exacte. On a, en effet, en prenant les logarithmes

logP = logaH-^-jf^^loga, d'où

fiV dV Plo^a Ploga

dt dT {i-hmtf , [n-m(T — 272,85)]*

et, par conséquent,

Et (i + mty """ T Ploga '

équation dans laquelle P doit être exprimé en kilogrammes par mètre carré, si u Test en mètres cubes, et dans laquelle d'ailleurs le logarithme de a est népérien.

La détermination de Y exige, de plus, la connaissance de w ou du volume spécifique du liquide à T ou ^. Lorsqu'il s'agit de vapeurs peu denses, soit parce qu'on les prend à de basses températures, soit parce que leur densité est faible, même à haute pression, on peut poser, sans erreur appréciable, (V, = «;^, c'est-à-dire prendre le volume de liquide à zéro. Pour la vapeur d'eau, par exemple, dont le volume à 200 degrés et à 15892 kilogrammes de pression s'élève encore à o"*^, 1 27, l'accroissement de volume de l'eau de zéro à 200 degrés ou o™^,ooi à o"**^, 0011 54 n'entre encore que pour une valeur insignifiante dans le nombre.

Mes expériences sur la dilatation de l'eau, de l'éther, de l'alcool, du sulfure et du chlorure de carbone permettent de calculer la valeur de w k des températures très-élevées, et d'arriver pour V à une exactitude très-grande. Je dois toutefois le dire de suite, en raison de l'étendue des limites d'erreurs possibles dans la détermination de r, il est superflu de chercher une aussi grande exactitude quant à fv. L'incertitude qui existe sur la vraie valeur de r se reporte, en effet, sur la valeur de m, et les fautes qui existent indubitablement dans la valeur calculée de u dépassent certainement celles qu'on risque de commettre en prenant

w = const. - - Wq.

§iii.

Lois empiriques généralement employées pour la détermination

dï:'

de r, y, P, — .

Pour ne rien laisser à désirer sur cette importante question et pour mettre mes lecteurs à même de calculer promptement

— oZS> —

les valeurs de u et, par suite, de V, je donne ici les principaux éléments du calcul en ce qui concerne trois des corps cités plus haut : Teau, Téther sulfurique et le sulfide carbonique. Ce sont ceux que je choisirai en général comme exemple par la suite, parce qu'ils présentent entre eux des différences trèsgrandes de propriétés, et qu'ainsi leur étude spéciale a un caractère des plus accentués.

San.

r = 606,5 — 0,695/ — 0,00002/- — o,oooooo3/',

r — 800,7357 — o,75io884T -h o,ooo225565T^

— o,oooooo3T^,

— o,oooooo3T',

flP o, 090986948 P

dT "^ [i -4- 0,0049528167 (20 -+- ^)]''

w = [i-h o,oooo88io36/ -i- 0,0000034293/-) 0,001 entre 100 et 200 degrés, 0,001 étant le volume à zéro.

Sulfide carbonictne.

w — o"®,ooo7733224 -f- 0,000766528/ -H o,ooooo3236i3/*,

dt (n- o, 0040265227 f)*

Éther salfmiqne.

rir^ 67,36395 H- o,ai 76291 T — 0,0000929645 T"

q =0,56700567/4-0,0005777945/^-^-0,000001 127086/^ /o,ooi83i3 I

or r ,; I .<>^^<>o88974

,ooooooo()o4585/y

il Fo, 00000889;

loffP- 3 3ooi65A -4- Q>Q'994^847^ ^

rfP o, 0459204 P

«fr *~ (I -4-0,008824175^/*

Je reviendrai ailleurs sur le degré d'approximation que représentent ces diverses équations. Ici, je me borne à dire que celles qui concernent Teau sont les seules qu'on puisse considérer comme suffisamment exactes ; l'approximation est beaucoup moindre pour le sulfure et l'éther.

L'usage de ces diverses équations est si simple, qu'il est inutile d'en donner aucun exemple d'application. Je crois, au contraire, devoir m'arréter ici un instant déjà sur la relation qui existç entre P et ^ ou V.

Comme pour les vapeurs saturées il n'existe qu'une seule valeur de / et de P à laquelle réponde u ou V, il est clair qu'il doit exister aussi une loi exprimant pour ces vapeurs la relation directe de / et de V ou de P et de V, indépendamment de P ou de /. Dans la sEGoi«rDE branche de la Thermodynamique,

j'établirai, sous forme rationnelle et sans l'intervention d'aucun facteur empirique, la relation remarquable de P et de V. Ici je me borne à indiquer une relation, au contraire, purement empirique, qui permet de déterminer u lorsqu'on connaît?, ou réciproquement. Cette relation, trouvée par Zeuner,

a la forme

7 étant un exposant constant pour une même vapeur et variant, au contraire, d'une vapeur à une autre. Les valeurs qu'on tire de cette équation, soit pour V, soit pour P (V étant connu), sont, pour la vapeur d'eau surtout, tellement approchées de celles que donne l'équation

Er u =r )

dt

qu'on serait, à première vue, tenté de croire que

est réellement une loi naturelle. Bien qu'il n'en soit pas ainsi, cette loi est pourtant tellement commode et d'un usage si facile, que nous pourrons y recourir, dans cette première BRANCHE, toutes Ics fois quc nous aurons à chercher directement la valeur de P ou de V, étant connu V ou P, pour / inconnu. Nous aurons simplement alors à chercher, pour chaque cas donné, la valeur convenable de y ; ce qui est facile, en remarquant qu'on a

logV, - logV. = 7(logP. - logP,), d'où

logV, - logV»

^~~ logP, — logP,'

et que, par conséquent, pour déterminer y, il suffit de remplacer Vo, V,, Po et P, par quatre valeurs correspondant deux à deux et prises dans les tables ou calculées à Taide de

Je ferai ressortir, à la fin de ce Chapitre et sous forme digressive, le rapport logique et intime qui existe entre les éléments si disparates en apparence «, P, r et T, qui entrent dans l'égalité ci-dessus; mais je vais d'abord montrer avec quelle facilité on tire de l'équation

KPu =

T — dT

d'autres équations, qui nous permettent d'étudier tous les phénomènes thermiques et dynamiques auxquels peuvent donner lieu les vapeurs saturées.

§IV

Équations générales relatives à la détente ou à la compression des vapeurs saturées.

Exprimons d'abord sous forme algébrique la valeur de la chaleur interne U d'une masse de vapeur et de liquide saturés, autrement dit, la somme (C -h AH) en excès de chaleur réelle et de chaleur potentielle que représente notre masse. Soit M le poids total de la vapeur et du liquide saturés ; soit m le poids de la vapeur.

La partie de U relative au liquide a pour expression

{M — m)l cdty

en d'autres termes, ce sont les quantités de chaleur (réelle et potentielle) que le poids (M —- m) contient de plus à t qu'à zéro. Nous avons vu que, pour évaporer l'unité de poids d'un liquide arrivé à ^ et à P, il faut une quantité de chaleur r, dont l'expression est

r= APM4-/9.

La partie APa qu'a coûté le travail externe ne peut évidemment plus figurer dans la somme (C -h AH), et nous avons, par suite,

D'après un des principes élémentaires de la Thermodynamique, la valeur de U ne peut varier : i*' que si la masse totale M rend un travail externe (positif ou négatif), en augmentant ou en diminuant de volume et en surmontant, en même temps, la pression externe; et alors la variation de U est rigoureusement proportionnelle au travail externe rendu; tP que si la masse, sans rendre de travail, reçoit ou perd de la chaleur par son contact avec un autre corps; 3® enfin que si les deux phénomènes ont lieu à la fois : dans ce cas toute- ,fois, la variation de U peut encore être nulle. Examinons le premier et le dernier problème.

Si, pendant que le volume total de M augmente ou diminue, en faisant toujours équilibre à la pression externe P, désormais variable, on n'ajoute ou ne retranche point de chaleur à M, la température t^ variera de t^kt^^ et la somme Uo

devenue U, aura pour valeur

Jo

La variation de U sera

(la) U, — Uo = m/ 'cdt-T^ m^p^—moPo'

Si Ton suppose la variation U, -— Uo infiniment petite, on a naturellement

d\] = Mcdl -h d.mpj

et le travail externe rendu sera

AF = U, — Uo = M(5r, — Ço) -r- m.p, — niopo ou

{Ib) AdF = Mcdt-h d.mp.

Supposons maintenant que, pendant la variation de volume de la masse M, on ajoute ou retranche de la chaleur. La variation de U sera évidemment égale à la somme de la chaleur que coûte (ou donne) le travail, et de la chaleur dQ ajoutée. On aura donc

dqz= rfU-H APrff'.

Voyons ce qu'est di^. Le volume spécifique de la vapeur à la température t et à la pression P étant V, on a, pour le volume de la masse M,

(> =1 (M — /n) fp -I- mV = Mqp' -f- m( V — (v) = ^Iw 4- mu.

En difFérentiant, il vient

rfc = M rfi** -f- rf . mtt ;

mais, d'une part, le volume spécifique w d'un liquide saturé n'est en général qu'une petite fraction du volume spécifique V de la vapeur saturée. D'autre part, en raison de la faible dilatabilité des liquides, la variation {w^ — Wq) est elle-même excessivement petite, par rapport à (V| — Vo). Nous pouvons donc, en conservant un assez grand degré d'approximation,

poser

dçf^ = Oj d'où di^^ d.mu.

Il résulte de là

dQ^dU-^KPd.mUj

ou bien, en remplaçant d\] par sa valeur complète, dQ = Mcdt -h d.mp + APrf./wa;

mais nous avons

p == (r - APu) et, par suite,

dQ=: ^Icdt-h d.m^r— APm) -H APrf.mw.

En réduisant, il vient

rfQ = Mcrf^-F d,mr— AmudV.

L'équation fondamentale

Aa —

nous donne

T — dT

AarfP=--rrfT.

Écrivant cette valeur à la place de AarfP, on a (II) dQ^Mcdt^ d.mr^'^dT.

Ainsi que je l'ai dit, les valeurs de Je dt et de r sont, pour un grand nombre de liquides, connues par les expériences de M. Regnault, et exprimées sous forme d'équations empiriques de la forme

j cdt = a-^bt-h et' -h ^/% r = A -h B^ -h C/' -*- D/^

De cette dernière on tire

dr=^Bdt-h 2Cldi -h 3D/V/

Comme on a

d'où

on transforme aisément les formules de M. Regnault en d'autres qui renferment T au lieu de ty et il devient très-facile de se servir des équations (la), (lé), (II). Je vais donner quelques exemples de leur emploi dans l'analyse des phénomènes les plus importants et les plus intéressants que présentent les vapeurs saturées.

Détente ou eompression sans addition ni soustraction de chaleur.

Occupons-nous d'abord du cas où une vapeur se détend ou est comprimée sans recevoir ni perdre de chaleur extérieurement, et en donnant le maximum de travail externe qu'elle est susceptible de donner. C'est ce qui aurait lieu, par exemple, si la vapeur se détendait ou se trouvait comprimée

dans un cylindre à parois parfaitement imperméables au calorique, fermé par une extrémité, dans lequel se mouvrait, sans frottement, un piston hermétique dont la charge variable ferait sans cesse équilibre à la pression de la vapeur.

Désignons par m^ le poids de vapeur initial et par (M — m^) le poids du liquide que, pour plus de généralité, nous y supposerons mêlé. Soient T,- la température initiale et T^ la température finale de la masse au moment où nous arrêtons le mouvement du piston.

La condition qu'il n'y ait point de chaleur ajoutée ou soustraite pendant l'opération donne ici rfQ=odans l'équation (II); et il vient, par suite,

o ~ Mcdt -h d, mr — — ^T.

Si nous divisons par T, il vient

"SX c fit d.mr mrfTl Mcdt O = — -

et, par conséquent.

o=M / crfr

Cette équation est due à M. Gausius. Deux applications à des liquides bien différents, l'eau et Téther sulfurique, vont nous montrer quel horizon nouveau elle a ouvert quant à la théorie des vapeurs.

Pour plus de simplicité, supposons que nous ayons eu, au début, de la vapeur saturée sans liquide, dans notre cylindre : ce qui nous donne tw/ = M. Il vient ainsi, en résolvant l'équation ci-dessus,

Les expériences de M. Regnault ont donné pour Teaii

En remplaçant t par T, il vient

c = r,o56o88 — o,ooo45i i3T -f- OjOOqoooqT-.

En substituant cette valeur de c dans notre équation et en intégrant de T/ à T/, il vient

m^^M(y) r(^y+i,o56o881og^^-~o,ooo45ii3(^^

-f- 0,00000045 (T/ - T:)V Posons maintenant, comme exemple d'application,

T,. ^ (272,85--+- i3o) et T/=: (272,85 -h 3o).

On a, pour ces deux températures,

En remarquant que le logarithme est népérien, et en exécutant tous les calculs, il vient

mf= 0,81023,

ce qui nous apprend que la masse de vapeur diminue pendant la détente, autrement dit, qu'une partie (les o, 1 89 au cas particulier) se condense, passe à l'état d'eau. Il est clair que, par la compression, c'est le contraire qui a lieu, et que si, dans notre cylindre, nous avions, par exemple, un mélange de 0,81023 de vapeur et de 0,18976 d'eau saturée à 3o degrés (T = 3o2®,85), l'eau se réduirait en vapeur lorsque, en comprimant le mélange à l'aide du piston, nous ramènerions le tout à i3o degrés ou T = 4<)^93^- Prenons maintenant pour exemple la vapeur saturée d'é-

ther sulfîirique, en renversant toutefois Texpérience. Supposons que, dans notre cylindre, il se trouve un poids M de cette vapeur saturée à 3o degrés ou T = 3oa,85, et que Ton refoule cette vapeur jusqu'à ce que sa température atteigne i3o degrés (T = 4o2,85j.

En partant des formules empiriques que j'ai indiquées (page 2^5), on trouve pour l'éther :

A i3o degrés rf^ 57,004, ~^ = c ~ 0,796133,

A 3o degrés r/ ~ 89,43 ; -^-^ -=: c -^ 0,60662.

cdt

Au lieu d'intégrer — > nous pouvons, sans crainte d'erreur

notable, prendre c constant et adopter la moyenne des deux nombres précédents, qui est c = 0,70088. Notre équation générale réduite en nombre devient ainsi

"'/=M5^[^-<>.70o88.og(gî^)]

OU

rrif^ M. 0,673^2.

Ainsi, tandis que la vapeur d'eau se condense partiellement par la détente et se surchauffe par la compression, c'est précisément le contraire qui a lieu pour la vapeur d'éther sulfurique ; elle se condense partiellement par la compression et, par conséquent, se surchauffe pendant la détente, si elle n'est pas mêlée d'une quantité de liquide suffisante pour la maintenir au point de saturation.

Ce sontlVIM. Clausius et Rankine (presque simultanément) qui ont démontré analytiquement ces deux faits : d'abord celui qui concerne la vapeur d'eau, et puis celui qui concerne la vapeur d'éther. De mon côté, bien avant que j'eusse pris

connaissance des beaux travaux de ces éminents analystes, l'étude de la machine à vapeur de Woolf m'avaitfait soupçonner Texistence du phénomène de condensation que présente la vapeur d'eau, que j'ai réussi ensuite à mettre expérimentalement hors de doute, à l'aide d'un appareil spécial dont je parlerai plus loin. Plus tard, j'ai vérifié directement aussi le phénomène contraire, signalé par M. Clausius, quant à l'éther sulfurique.

L'éther est le seul corps dont la vapeur, aux températures habituelles, se condense par la compression. Toutefois, ce n'est point là une exception ou une anomalie, comme on l'a cru d'abord, et il existe, au contraire, pour chaque vapeur une température à partir de laquelle elle se comporte comme celle de l'éther (•).

L'importance capitale que présente la découverte des deux phénomènes précédents ne saurait échapper à personne; elle a renversé toutes les idées qu'on se faisait en Physique des propriétés des vapeurs; mais surtout elle a constitué implicitement une magnifique démonstration directe de la proposition II et de l'existence d'une température absolue ayant salimite à 27a®, 85 au dessous de notre zéro ordinaire. L'équation

n'aurait, en effet, aucune raison d'être si le point de départ AF = Qo ^^^^

Ai

était faux, et si ï n'était qu'un être imaginaire.

(*) Voir^ à ce sujet, la Note page 3ia de la traduction du livre de Zeuner par MM. Cazin et Arnthal.

Nous venons d'étudier les phénomènes au point de vue thermique; continuons notre examen au point de vue dynamique.

Pendant la détente ou la compression spéciale que nous examinons, nous n'ajoutons ni ne retranchons de chaleur extérieurement. T^e travail externe, positif ou négatif, ne peut donc se faire qu'aux dépens ou au profit de la somme U de chaleur réelle et de chaleur potentielle présentes. L'équation (la) nous donne ici directement cette somme. Pour le cas de la vapeur d'eau, nous avons

cdt -f- Mp,

= M(i3o*^^S997 -h 472^«S52; = iM.6o2^«^,37,

/»3o Jo

= M(3o,o6-f-o,8ii.55i,97;=:M.476^»\o9; la somme primitive M. 602,87 se trouve donc réduite à

M. 4 76^"', 07 ou diminuée de

1 26^^', 28 M ou de 1 26"^ 28,

si nous supposons M = i''*. Ces 126^*^,28, qui font défaut à la masse totale i kilogramme, formée de o^*,8ii de vapeur et de 0**^,189 d'eau saturées, ont donné nécessairement

de travail externe.

Le lecteur doit être frappé déjà de la différence étrange qui existe entre les phénomènes que présentent la détente d'une

vapeur saturée et ceux de la détente d'un gaz. Je vais accentuer encore mieux ces différences et en montrer en même temps l'origine physique.

Je démontrerai, en temps et lieu, que la capacité absolue de Teau (glace, liquide, vapeur) est 0,4. Il suit directement de là que, si la vapeur d'eau était im gaz, non pas parfait, puisqu'il ne peut point en exister, mais seulement analogue k l'air, à l'hydrogène, une chute de température de 100 degrés (/|02,85 — 3o2,85) donnerait lieu à un abaissement de

dans la chaleur réelle, et approximatwement unique, de ce gaz fictif, et que le travail externe donné par la détente serait de 40 X 4^5 =-- 17000***^ et non 53669 kilogrammètres. Voilà déjà qui peut sembler fort étrange; mais allons plus loin. Le volume spécifique de la vapeur d'eau saturée est o™^,6558 à T = 4o2,85 ou / = i3o**. La pression est de a76o4 kilogrammes. On a donc

d'où

/ ^T 97M 0-6558 T .,^ -^o,4rfT^- 4,5.4o.,85 V^^>

^"&Ty"~" 4'25.4o2,85 * ëv,

pour la relation qui existerait entre les volumes et les températures de notre gaz fictif, s'il se détendait sans addition ni soustraction de chaleur, et en rendant le maximum de travail. Il vient ainsi

log|=o,a643331og^

et, au cas particulier,

^^gkTb5 = ^'^^^»^^^^^gv!'

d'où il résulte

pour le volume qu'aurait le gaz après la détente. T^ pression

serait

P — 27004 7 — jr -— 7002*''».

La pression de la vapeur d'eau à 3o2,85 ou / ~ ^o^ n'est que de 4^9 kilogrammes. Comment se fait-il donc, peut-on se demander, que le gaz, dont la pression ne tombe que de 27604 à 7062 kilogrammes, donne 53669 -— 17000 = 36669 de travail de moins que la vapeur, dont pourtant, à égalité de chute de température, la pression tombe près de 1 7 fois plus bas? Et puis comment se fait-il surtout que dans la vapeur, dont la chaleur réelle présente est bien représentée par 4o calories (pour une variation de 100 degrés), il puisse y avoir une disparition de 126*^'*, 28 pour une chute de 100 degrés? Rien de plus facile cependant à résoudre que cette double difficulté, si grande en apparence.

Le volume spécifique de la vapeur d'eau à 3o degrés est 33™*^, 267. Lorsque notre poids de vapeur s'est détendu de i3o à 3o degrés, il s'y est précipité M. 0,189 d'eau. Le volume total a donc passé de M . o,6558 à

M(o,8ii .33°",267) =z 26'"S98.

(Nous pouvons négliger ici le volume o,i89«^M de l'eau condensée.)

Le volume de la masse s'est, comme on voit, accru de o™*^,6558 à 26,98 ou de I à 4^9 tandis que celui du gaz fictif n'a passé que de o,6558 à 1,927, soit de i à 2,9. On comprend donc que le travail de la détente puisse être beaucoup plus considérable avec la vapeur qu'avec un gaz, en dépit de

l'énorme abaissement de pression. En ce qui concerne la dépense des 126*^*', 28, l'explication en est encore fort simple et caractéristique. Pendant que la vapeur se détend, il s'en condense une partie : cette partie cède donc à la vapeur restante toute sa chaleur potentielle, et l'addition de cette chaleur, devenue réelle^ empêche continuellement la pression de tomber pendant l'accroissement de volume, autant que cela aurait lieu sans la condensation. En un mot, une partie de la chaleur dépensée, en apparence en pure perte, pour l'évaporation du liquide, donne lieu, pendant la détente, à un travail externe fort considérable.

On voit, par cette discussion, combien étaient fausses les idées qu'on se faisait autrefois sur le mode réel du travail de la vapeur dans les moteurs. Ici toutefois je dois, pour la première fois et sous forme de simple remarque, présenter un fait sur lequel j'aurai plus tard à revenir à plusieurs reprises et à m'étendre très-longuement. J'ai supposé parfaitement imperméables au calorique les parois du cylindre dans lequel nous avons opéré la détente ou la compression de nos vapeurs; or cette condition n'est nullement remplie dans nos moteurs tliermiques, et l'action des parois des cylindres est telle dans ces m oteurs, que nous n'aurons jamais lieu de recourir aux diverses équations qui sont développées dans ce paragraphe.

Avant de quitter notre sujet spécial, je recours cependant encore une fois à notre cylindre imperméable pour résoudre un problème qui est fort intéressant théoriquement parlant.

Nous n'avons appliqué notre équation

qu'à l'examen des phénomènes que présentent les vapeurs

sèches. Il est clair qu'elle se prête tout aussi bien à l'étude de n'importe quel mélange (M — m) et m de liquide et de vapeur saturés. Il y a pour ce mélange un cas particulier fort curieux. Je vais l'analyser et le résoudre avant même de l'énoncer. Pour fixer les idées, reprenons l'exemple de la détente de la vapeur d'eau de i3o à 3o degrés ou de T,- = 4^2,85 à T^= 3o2,85; mais, au lieu d'admettre qu'au début nous n'ayons que de la vapeur saturée dans le cylindre, admettons, au contraire, que nous n'ayons que de l'eau saturée. Il est clair, d'après cette condition, que le terme m; devient nul

et que, par suite, [-7^]. ^^ devient aussi. On a donc simplement

Il résulte de là pdur l'eau

mf=M(-\ [1,056088 log(î-') - o,ooo45ii3(T,.- 1»

-h o,oooooo45(T? — T/)l.

En posant T, = 402, 85, T/= 3o2,85 et r/= 585^^624, il

vient

mf= 0,1 48924 M,

c'est-à-dire que les 0,148924 de la masse M se réduisent en vapeur quand la température tombe de 1 3o à 3o degrés par le recul du piston, et de la détente qui s'opère de la sorte. Ainsi, tandis qu'en opérant sur de la vapeur sans liquide il se condense M. 0,189, en opérant sur de l'eau sans vapeur, il s'en évapore M. o, 148924. H suit de là que, si nous avons deux cylindres semblables et que dans l'un nous mettions

de vapeur pure, tandis que dans l'autre nous mettrions /o,iH977\ __ ^ ^ ^^^2 d'eau pure, la quantité totale de vapeur

considérée dans les deux à la fois restera constante et égale à M. Mais il est évident que rien ne sera changé à la question si, au lieu de deux cylindres, nous n'en avons qu'un dans lequel nous mettrons M de vapeur et M . i , 2743 d'eau à 1 3o degrés. La quantité finale comme la quantité initiale sera M. Ainsi, dans les conditions de température adoptées, il suffit que nous mêlions "'*^74 ]yj q^55q3 avec M (i — 0,66037) = M. 0,4397

de vapeur, pour que la quantité de vapeur reste invariable pendant la détente. Je dis dans les conditions de température adoptées; il est facile, en effet, de montrer que ce n'est qu'au commencement et à la fin de la détente que la masse de la vapeur est la même, mais qu'elle varie pendant le cours de la détente. Donnons d'abord une forme plus simple à notre équation . J'ai eu recours à la démonstration ci-dessus pour mieux analyser le phénomène, pour montrer qu'il se condense et se produit simultanément de la vapeur : on peut y arriver beaucoup plus directement. Si, dans l'équation générale

nous posons m/ = /«/, il vient en effet

d'où

Jt *■

(xi- (t),

Il est visible, d'après cette équation, que M et m ne sauraient garder le même rapport lorsque nous faisons varier T et par suite r et c.

Posons, par exemple, T/ = 37^,85, T^f= 372,85 et puis T/ — 472,85 et Tf= 372,85. Il vient, en exécutant tous les calculs,

Il suit de là que si, opérant sur un mélange de liquide et de vapeur formé dans le rapport m. i , 82 1 2 = M, nous arrêtons la détente non à 372, 85, mais à 4oo degrés, par exemple, nous aurons nécessairement un poids de vapeur autre que m.

J'aurai à revenir encore sur la discussion du problème précédent.

S VI

Détente ou compression des vapeurs ^ la masse restant constante.

Nous venons de voir qu'aux températures ordinaires de nos expériences la plupart des vapeurs se condensent partiellement, lorsque, en rendant le maximum de travail externe, elles se détendent sans addition de chaleur. Il résulte directement de là que, pour empêcher ces vapeurs de se troubler par la détente, il faudra continuellement y ajouter de la chaleur pendant que leur volume s'accroît, et en soustraire pendant la compression pour les empêcher de se surchauffer.

Voyons quelle sera la valeur de cette addition ou de cette soustraction de chaleur. Reprenons pour cela notre équation générale

rfQ = Mcdt -f- d,mr - ^- rfT.

La condition que nous posons maintenant, c'est que la quantité /W; de vapeur présente dans le mélange M de liquide et de vapeur reste constante. Il résulte de là

Xf r/fT "F*

Pour intégrer, il nous suffit de remplacer c et r par les équations (empiriques) qui donnent ces quantités en fonction de / (ouT).

Voici, tous calculs faits, les résultats auxquels on arrive pour l'eau, l'éther sulfurique et le sulfure de carbone, en se servant des nombres de M. Regnault pour la chaleur totale d'évaporation, et des miens pour la valeur de c (concernant les deux derniers liquides) :

Eau :

Q=rmi[8oo,7361og^^

-- o,oooi 127825(1; — t;)

-f- 0,0000002 (T,» —T/)l— M (y,- — qj). Éther :

Q = m,[67,364log(îj)

-+- 0,00004648 (Tf~T;)

-f- o,oooooo75i4(T? — T/)l — ^{çi — q/). Sulfide carbonique :

Q = m,[63,493i41og ^^ 4-o,ooo3i476(Tf-T;)]-M(y~5y).

Dans ces équations, les logarithmes sont népériens et qi—qj est la différence des quantités de chaleur qu'il faut pour porter I kilogramme de liquide de zéro à /, et de zéro à tf.

Si, comme exemple d'application de ces formules, nous supposons que i kilogramme de vapeur saturée, mais sèche, de chacun de ces corps se détende de loo degrés à zéro ou de T/ = 372,85 à T/= 272,85, nous trouvons, pour Teau,

Q = -hi49^-So6; pour le sulfure de carbone,

pour Téther, approximativement,

Q-l5cal.

c'est-à-dire qu'il faut ajouter 149^*', 06 à la vapeur d'eau et 1 5*^', 9 à celle du sulfure de carbone pour les empêcher de se troubler par la détente, tandis qu'il faut au contraire retrancher 1 5 calories à la vapeur de Téther pour l'empêcher de se surchauflfer, de prendre une température supérieure à celle de la saturation. Il va sans dire que c'est précisément le contraire qui aurait lieu par la compression : il faudrait soustraire i49*^*So6 à la vapeur d'eau et i5^'',9 à celle du sulfure pour les empêcher de se surchauffer, et ajouter 1 5 calories à celle de l'éther pour l'empêcher de se troubler, de se condenser en partie.

L'évaluation du travail externe rendu par la détente de ces vapeurs ne présente pas de difficultés. Remarquons, en effet, que, bien que nous ajoutions de la chaleur à la vapeur d'eau, par exemple, pendant sa détente, sa température s'abaisse pourtant, puisque la saturation est maintenue. Le travail externe s'opère donc non-seulement aux dépens de la chaleur ajoutée, mais aussi aux dépens de la somme (C h- AH) = U, appelée en général chaleur interne.

Or on a, pour la vapeur sèche, mais saturée,

et

il vient donc

U = U, ~ U, = - M(y, - qj) + {pf- Pi). Pour la vapeur d'eau, on a

^ U = ~ioo,5 +(575,43- 496,29) = - 2r*\36. Le travail F est donc dû à Q et à rabaissement U, et Ton a

On trouverait de même, pour Téther,

U/- U/ = 38,o3; pour le sulfure,

et, par conséquent, pour Téther,

pour le sulfure,

(i5,9 ^ 8,88)425 = F= io532'^8'».

Examinons de beaucoup plus près encore, comme physiciens et comme analystes, les phénomènes si intéressants qui font l'objet de ce paragraphe. Pour bien spécifier , arrêtonsnous à l'exemple particulier de la vapeur d'eau, et voyons

dans quel sens cette vapeur saturée diffère d'un gaz comme l'air, comme l'hydrogène.

Supposons que nous laissions détendre de 200 degrés (T, = 472,85) à 5o degrés (T/= 322,85) 1 kilogramme de cette vapeur, en ajoutant sans cesse juste ce qu'il faut de chaleur pour la tenir saturée. L'équation

Q = M[8oo,7361og(|2i^)

-T- 0,0000002(472,85^ — 33a,85') — [qi — qf)

donne ici

Q=-^Mi53«»S3987.

Le travail rendu par la détente a pour valeur, comme on

a vu,

F = 425(Qh-IJ).

A 200 degrés, on a

à 5o degrés,

Il en résulte

U=:=U;r-U, = - 34"^ï6 et, par suite,

Mais, pendant cette détente, le volume de la vapeur passe de o™",i267 ^ '2™°, 049; ses parties se séparent donc énormément. Voyons si le travail interne dû à cette séparation peut être négligé, comme il le pourrait si nous opérions sur de l'hydrogène.

J'ai dit que je démontrerai que la capacité réelle de l'eau

(solide, liquide ou gazeuse) est 0,4. Comme la température s'abaisse de 200° — 5o® = 1 5o®, la quantité de chaleur que représente cette chute est

En ajoutant cette chaleur à nos i53*''',4 fournies du dehors, il vient

ce qui répond à un travail de

213,4.425 zrrgoGgS^'c"'.

Or nous n'avons que 79712 kilogrammètres de travail externe; l'excédant

répond donc au travail interne positif que représente le produit de l'attraction moléculaire par le chemin total parcouru par les molécules. Ce travail est, comme on voit, fort considérable ; il s'élève aux -^ du travail total ! Le petit tableau suivant donne une idée de la manière dont croissent le travail externe et le travail interne avec la détente :

Température.

Volume, ne

Pression.

Travail externe.

Travail intern

iGn^»-»

io333

4,io3

Il va sans dire que les nombres de la colonne du travail interne ne peuvent être qu'approximatifs ; pour qu'ils pussent être calculés rigoureusement, il faudrait que les divers élé-

ments qui entrent clans les calculs fussent déterminés euxmêmes avec plus d'exactitude expérimentale qu'il ne nous sera peut-être jamais possible de le faire ; mais, en les prenant .tels quels, ils montrent suffisamment combien la vapeur saturée de l'eau est différente d'un gaz (ou vapeur fortement surchauffée). Le fait deviendrait plus frappant encore pour d'autres vapeurs, telles que celles du sulfure de carbone, de Téther, etc.; toutefois ici les éléments de calcul sont encore plus défectueux ; c'est pourquoi j'ai préféré ne citer comme exemple que la vapeur d'eau.

Les deux problèmes que nous venons d'examiner, à savoir la détente ou la compression d'un liquide et d'une vapeur saturés, sans addition ou soustraction de chaleur, et puis la même détente, avec addition ou soustraction telles, que le poids de vapeur reste invariable, ces deux problèmes, dis-je, donnent lieu à une comparaison intéressante, au point de vue physique comme au point de vue mathématique.

Lorsque, dans l'équation

nous faisons /n, = m^j la valeur

7/îo = '

trouvée pour m^, ou, pour mieux dire, le rapport — est celui

qui doit exister entre le poids de vapeur et le poids total (M — /«o) -H 'Wo de liquide et de vapeur pour que la masse finale de vapeur soit égale à la masse initiale ; peu importent les variations que subit m pendant le cours de la détente.

L'équation

Q --= m, (r. - r, - fj' '-Ç.) - Mf\dT

nous donne la quantité Q de chaleiu* qu'il faut ajouter ou retrancher à un mélange (M — /no) et /Hq pour que la masse m. reste invariable pendant le cours même de la détente. Il est visible que Q devient d'autant plus petit que m^ est plus petit par rapport à M — /Wo- Si nous posons Q = o, il vient

/Tlo = M

'^^ rdT

'' - '•o - Jt. -T

Cette valeur de ttIq, quoique exprimée sous une forme trèsdifférente, devrait être la même absolument que celle que donne l'équation

Elle ne l'est cependant qu'à peu près : ainsi, pour l'eau et sa vapeur, qu'on laisse se détendre de 5i2,85 à 272,85, ou de 240 degrés à zéro, cette dernière équation donne

/Wo

tandis

que

la première

: 0) donne M

2,ob7

On pourrait être porté, au premier abord, à croire que cette divergence indique un vice dans la construction des

équations fondamentales ; il n'en est rien cependant : elle nous montre simplement que les diverses formules empiriques^ à Taide desquelles on est obligé jusqu'ici de calculer r, y, c, ne répondent pas suffisamment à la réalité des phénomènes. Ces formules ont pour forme

g z=: at-^ bl'-^ ct^,.. .

et, lorsque nous les introduisons dans nos équations fonda* mentales, les réductions ne laissent pas toujours subsister sous la même forme les divers facteurs empiriques A, B, C,...; a, 6, c, . . . . Si ces facteurs sont légèrement inexacts, ou si les séries dont ils font partie ne répondent point à la vérité physique, il est évident que les diverses équations fondamentales ne peuvent pas concorder rigoureusement dans leurs résultats numériques.

La divergence que je signale a donc un caractère pratique utile, en ce qu'elle nous montre que les résultats de nos expériences les mieux faites ne sont pas encore à la hauteur des exigences de la théorie.

La comparaison des résultats obtenus, en posant m^ = m^ et Q = o dans nos deux équations, semble impliquer une autre contradiction, sinon une erreur. J'ai dit que l'équation

ne suppose que l'égalité des quantités de vapeur initiale et finale. Le résultat que nous obtenons, en posant Q = o dans l'équation qui répond à une masse invariable de vapeur,

semble prouver que m est invariable, même pendant la détente, lorsque nous avons adopté un rapport convenable entre M et /Wo. Il n'en est rien pourtant, et Terreur ou la contradiction que je signale n'est qu'apparente. Remarquons que Q est la somme de toutes les quantités successives de chaleur qu'il a fallu ajouter pour maintenir /n constant; mais ces quantités ne sont pas nécessairement toutes et toujours positives ; en posant Q = o, nous forçons simplement les quantités positives à devenir égales aux qijantités négatives. Ceci peut répondre à la vérité, lorsque nous arrivons à un certain rapport entre (M — m^ et m^ tel, qu'il faille tantôt ajouter, tantôt retrancher de la chaleur pendant la détente. On a alors, en un mot.

Il est, en effet, facile de s'assurer qu'en adoptant le rapport quatiou

- = 2,0667 P^"^ 1^ détente totale (To — T,) = 2^0"", l'é-

donne, pour âQ, des valeurs non-seulement inégales, mais tantôt positives, tantôt négatives lorsqu'on opère par détentes successives, de lo en lo degrés par exemple.

Ainsi, en posant To = 5ia,85, To — ÎT = 5oa,85 dans l'équation

<JQ = TWo j 800,736 log ^ ^^

- 0,0001 127825 [T« - (T, - iT)»] -+- 0,0000002 [TJ— (T, — JT)']

- 2,0667 mo(yo-7i)!'

propre à Teau, on trouve

En y posant ensuite T© = 28^,85 et T© — ÎT = 272,85, on

trouve

(Ki = -+- 18,67;

c'est-à-dire qu'au commencement de la détente il faut retrancher 5*^*^, 72 pendant la chute de 10 degrés, tandis qu'à la fin de la détente il faut ajouter 18*^,67 pendant la même chute pour maintenir

Voyons maintenant s'il existe une différence quant au travail de la vapeur, selon que nous maintenons la masse m constante pendant tout le cours de la détente ou que nous n'avons l'égalité qu'à la fin ,et au début.

Un kilogramme de vapeur d'eau, que nous laissons se détendre de 240 degrés à zéro ou de 5i2,85 à 272,86, coûte, pour rester saturé,

Q = 506,92 -(yo — y* ); et, comme on a

c/o = 245,2992 et y, = o, il vient

La somme U ou (C -h AH) est 630*^*^729 pour la vapeur à 240 degrés, et 575^^,42 pour la vapeur à zéro. La différence (630,729 — 575,43) = 55*^*^3, ajoutée à 26i''*^,682, nous donne donc ce qu'a coûté le travail ; on a ainsi

AF = 3i6*^S98, d'où F = 13471 7''«'°.

Prenons maintenant encore i kilogramme de vapeur d'eau ;

mais, au lieu de lui fournir directement de la chaleur pendant la détente, mêlons-y (2^^,0667 — i'^) = 1^^,0667 d'eau à :24o degrés, et laissons le mélange tomber de a^o degrés à zéro (5 12,85 à 272,85), en donnant le maximum de travail externe.

Pour porter de zéro à 240 degrés le poids 1,0667, qui nous sert à obtenir l'égalité initiale et finale de la vapeur, il nous faut 245*^', 299 . 1 ,0667 = 261*^^69. Cette dépense est la même que celle que nous avions faite pour tenir la vapeur continuellement saturée. Comme ici nous n'ajoutons rien pendant la détente, le travail rendu est directement proportionnel à la différence des deux sommes, initiale et finale, Uq et U| ou U, — Uo. Nous avons

ou, en nombres,

U, - Uo =- - {i^^-h i''So668)(245*^*S3 - o^»>)

H- i''«(575«^*,43 -385^,43), d'où

AF = 3i6«S98.

Cette quantité de chaleur employée en travail externe et, par suite, le travail lui-même sont, comme on voit, identiques à ce que nous avions trouvé en fournissant de la chaleur à la vapeur. Toutefois, si ici encore nous décomposons la détente en fractions, si nous divisons l'intervalle complet 5i2,85 — 272,85 en intervalles successifs et égaux beaucoup plus petits, nous trouverons que le travail externe rendu ne procède pas par parties égales entre elles.

Le résultat saillant et intéressant de cette discussion^ c'est que l'eau que nous mêlons en une certaine proportion con-

venable à sa vapeur se comporte par rapport à celle-ci, et f>endant sa détente, comme un réservoir de chaleur qui fournit ce qui est nécessaire pour rétablir à la fin le poids de vapeur initial, mais qui, pendant le cours même de la détente, fournit tantôt trop, tantôt trop peu de chaleur, de telle sorte que le poids de vapeur présente subit des variations.