CHAPITRE lY

LOI UlflYBmSBLLB QUI RBUB LB8 TBIHBS W, R, P, V, V BT T.

Nous venons de reconnaître la nécessité d'introduire dans notre équation générale

dQ = Kdt -^ dAR -f- rfAF

trois termes nouveaux des plus caractéristiques : i^ la somme totale W d'espace occupé par les atomes qui forment lunitéde poids d'un corps quelconque ; 2? la somme totale v = {Y—W) d'espace non occupé par la matière; 3® enfin la somme R de résistance à l'expansion résultant de l'attraction moléculaire, quelque origine qu'on veuille d'ailleurs assigner à celte force.

Sous la forme première, l'équation

Q = K(/,-04-AH-hAF

est correcte en toute hypothèse, que le corps soumis à la chaleur reste ou non sous le même état, qu'il se décompose même chimiquement ou non.

Sous la forme plus complexe déjà

dQ = KdT + A{Rdç -h vdR -h PrfV 4- VrfP),

elle Test encore, puisque le sens de ç' et de R n'est pas fixé par rapport à V et à P, et que dès lors ces grandeurs peuvent toujours être choisies de façon à satisfaire aux conditions du problème.

Qoogle

Enfin, sous sa forme définie

dQ = KdT -h A[(R -h P) dv -I- v[dK + rfP)],

dans laquelle la variable u a un sens tout à fait déterminé, nous pouvons encore considérer l'équation comme correcte, puisque nous pouvons prendre pour la seule variable R, dont nous disposons désormais, les valeurs convenables. Mais la question maintenant est de savoir dans quelles limites ces valeurs de R répondent à la réalité des choses.

Étant, par exemple, donné le travail interne si considérable

AH = i^^— 0,4 = 0,6, d'où H = 425 . 0,6 = aSS^'B™,

qui s'opère dans i kilogramme d'eau passant de 4 à 5 degrés, et étant connue la variation (i>, — u©) du volume atomique

qui répond à ce travail, la simple division —3— = R nous

donne bien la résistance moyenne surmontée que représente H. Mais dans quelles limites cette valeur (ici simplement moyenne) de R représente-t-elle l'ensemble des forces moléculaires de l'eau?

C'est ce que nous serons à même de juger lorsque, partant de l'hypothèse de l'homogénéité de R, nous serons parvenus à établir la relation rationnelle qui existe entre nos diverses variables P, R, V, T-et u.

Discussion de la loi de Mariotte et de Gay-Lussac.

La relation

p p V.jJ-af

connue sous le nom de loi de Mariotte et de Gay-Lussac, a été

pendant longtemps considérée en Physique comme traduisant rigoureusement le rapport qui, dans les gaz, existe entre la pression P, la température / et le volume V de ces corps.

La valeur du facteur a, appelé le coefficient de dilatation des gaz, avait été fixée par Gay-Lussac à 0,00375. Les expériences de M. Regnault ont montré depuis que, pour l'air, on a plus exactement o,oo3665.

C'est^ on se le rappelle, du rapport de 0: à l'unité que nous avons tiré la distance de notre zéro thermométrique au zéro absolu. Il vient, en effet,

f -l-af g __ 272,85-4-^ T

i-f-a/i""" I ~" 272,85 -4- ^ ~~ Tp'

d'où nous avons tiré

P^Po-^lr.

Les beaux travaux de M. Regnault ont montré que cette équation n'est pas aussi rigoureuse qu'on le pensait; que, pour certains gaz notamment, elle conduit à des résultats à peine approximatifs. D'un autre côté, M. Clausius et Rankine, presque dans leurs premiers écrits sur la Thermodynamique^ ont démontré que la loi ci-dessus ne s'applique nullement, comme on le croyait aussi, aux vapeurs saturées.

On en est donc venu peu à peu à ne plus considérer la loi de Mariotte et de Gay-Lussac que comme une espèce de loi limite, vers laquelle convergent les lois particulières, et d'ailleurs jusqu'ici parfaitement indéterminées, qui conviennent à chaque gaz et à chaque vapeur.

Au point où nous sommes parvenus dans notre exposition, nous ne devons point nous contenter de notions aussi vagues.

S'il existe une loi idéale qui ne s'applique jamais rigoureusement et vers laquelle convergent cependant les expressions particulières des phénomènes, c'est qu'il existe une cause de perturbation de cette loi, et nous devons la chercher. Au cas spécial dont il s'agit, cette recherche ne présente nulle difficulté. Il est tout d'abord évident que, pour que nous puissions mettre correctement en rapport le volume qu'occupe un gaz à une température donnée avec la pression qu'il supporte, il faut qu'il n'existe dans ce gaz aucune force non mesurable qui, concurremment avec cette pression, tende à diminuer le volume; il faut, en un mot, que l'attraction moléculaire y soit absolument nulle. Mais supposons cette condition remplie : elle l'est du moins à très-peu près dans l'hydrogène ; et voyons si même alors le gaz peut obéir à la loi de Mariotte, telle qu'on l'a écrite jusqu'ici.

Nous avons reconnu que, dans tous les corps, il existe un certain volume Y qui est invariable : il est clair que cette partie Y doit être déduite du volume V qu'occupe pour nous le gaz, si nous voulons établir la relation des pressions et du volume. L'expression correcte de la loi de Mariotte, pour un gaz où l'attraction moléculaire est nulle, est en un mot

P = Po(y2-^-)' V = (V.-'F)(^)H-y, et non pas

et il résulte de la seule inspection de cette loi corrigée que, si l'attraction moléculaire est nulle dans un gaz, nous devons trouver que P croît plus vite, à mesure que V diminue, que ne l'indique la loi de Mariotte, telle qu'elle était admise jusqu'ici. C'est, en effet, le résultat mis à nu par les beaux travaux

de M. Regnault. On peut voir [Mémoires de l'Académie des Sciences, t. XXI, p. 4^7) que, quand le volume de l'hydrogène est réduit de i à ^, la pression, au lieu de passer de i à ao, s'élève à 20,268^2.

En écrivant ces valeurs dans notre équation, on a

doù

Si dans l'hydrogène l'attraction était absolument nulle, on aurait, au lieu de la loi de Mariotte,

p p /V »-o,ooo697 3\ ^^ \V— 0,0006973 ^

Dans l'expérience où le volume du gaz a été réduit à -j^, la pression s'est élevée à 10,05607. Notre équation donne ici

La différence en plus s'élève donc seulement à

io,o63iq8 — io,o56o7 q . -.

,^,^3,g8 ^ = 0,000708, soit j^Uôô-

Il est, je pense, impossible de désirer une concordance plus approchée.

Voyons si nous ne pouvons pas introduire une autre correction, tout aussi rationnelle que la précédente, dans la loi de Mariotte et de Gay-Lussac. Procédons ici méthodiquement. Je vais commencer par démontrer : Qu'un gaz quelconque ne peut plus obéir à la loi

même corrigée et mise sous la forme nouvelle

s^il est de nature à éprouver un changement quelconque de température lorsque, sans rendre de travail externe, il passe brusquement d'une pression P© à une autre P© > P| ; et que ce gaz s'éloigne d'autant plus de la loi que ce changement de température est plus grand.

Reprenons encore une fois notre appareil à cylindres inégaux en section A et B, le piston de B ayant, par exemple, cinq fois la section de celui de A. Nos deux pistons étant d'abord indépendants, supposons celui de A au haut de sa course et le cylindre A rempli en dessous d'un gaz à 5 atmosphères par exemple. Supposons la charge du piston de B exactement égale à celle du piston de A. Quand nous ouvrirons un tant soit peu le robinet de communication r, le gaz se précipitera de A en B, et tombera de 5 à i atmosphère. Le piston de A descendra lentement; celui de B montera lentement aussi. D'après le théorème que j'ai démontré à plusieurs reprises déjà, la course descendante en A sera toujours, et presque rigoureusement, égale à la course ascendante en B. On aura, en d'autres termes,

P.(Vo-'F) = P,(V,-Y),

Vo étant le volume initial du gaz en A et V< étant son volume final en B. Il est évident par soi-même que, si l'équation précédente répond aux faits, le gaz ne pourra éprouver le moindre changement de température en passant de A en B, sans que nous ne soyons immédiatement obligés de conclure qu'il n'obéit plus à la loi

Mais cessons pour un moment d'admettre notre théorème, et supposons, comme c'est le cas presque général, que le gaz éprouve une chute de température par sa chute de pression P, = -^ Po ; admettons que cette chute soit, par exemple, 20 degrés. Si ce gaz obéit à la loi de Mariotte, le volume en B ne sera pas SYo, mais