Extraits des travaux scientifiques suivis de 34 extraits de l'Académie des sciences
DES COMPTES RENDUS DES SEANCES DE L’ACADÉMIB DES SCIENCES, Quai des Grands-Augastins, 55.
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Sur les principes actifs du seigle ergoté.
Journal de Pharmacie et de Chimie, i885.
Sur le terpinol.
Alcaloïdes produits par l’action de l’ammoniaque Glucosines.
sur le glucose. —
Sur quelques principes immédiats de l’écorce d’orange amère.
Dérivés azotés du térébenthène.
Comptes rendus de l’Académie des Sciences, 1887.
Action de l’hydrogène sur les dérivés azotés du térébenthène.
Sur les sucres de l’hespéridine et de l’isohespéridine. — Nouvelles formules de l’hespéridine et de l’isohespéridine.
Produits d’oxydation des hydrazocamphènes : azocamphènes, acide térébenthique.
Sur un nouveau principe immédiat du seigle ergoté, Vergostérine.
Annales de Chimie et de Physique.
Sur deux nouveaux sucres retirés du québracho.
C™pms™^^d^l’A^^«edes^Selences.,88q.
Sur une inosite nouvelle, la racémo-inosite.
Compté rendus de l'Académie des âiences! 1890.
Sur la lévosine, nouveau principe immédiat des céréales.
Comptes rendus de l’Académie des Sciences, 1891.
Sur l’inuline et les hydrates de carbone qui l’accompagnent dans le Topinambour.
de décomposition de l’hydrate de chloral;
Sur un cas
Pae m. c. tanret.
« Si, dans un mélange de deux solutions, l’une d’hydrate de chloral, l’autre de permanganate de potasse, on verse une solution alcaline, dépotasse caustique par exemple, on voit un dégagement de gaz se produire et la liqueur se décolorer en laissant précipiter du sesquioxyde de manganèse hydraté. Quand on n'a opéré que sur quelques grammes d’hydrate de chloral et qu’on n’a pas chauffé le mélange à une température supérieure à 4o degrés, la réaction n’est terminée qu'au bout de plusieurs heures; et alors, si l’on soumet la liqueur fdtrée à l’analyse, on la trouve composée de chlorure de potassium, de carbonate et de formiate de potasse; quant au gaz, je l’ai reconnu être de l’oxyde de carbone. Ainsi le chloral hydraté est décomposé par le permanganate en solution alcaline en oxyde de carbone, acide carbonique, acide formique et chlorure alcalin. Il n’est pas nécessaire que la solution de permanganate soit concentrée, pas plus
Sur la présence d'un nouvel alcaloïde, Tergotinine, dans le seigle ergoté;
Par M. C. TANRET.
it J'ai l’honneur d’annoncer à l’Académie que je viens de trouver, dans le seigle ergoté, un alcaloïde nouveau, solide et fixe. Comme divers produits mal définis portent déjà le nom d’ergotine, et que le donner à un nouveau corps serait encore augmenter la confusion, je propose de l’appeler ergotmme.
» Cette substance n’existe d’ailleurs, dans le seigle èrgoté, qu’en très petite quantité; de plus, elle est extrêmement altérable à l’air, ce qui en rend l’extraction difficile et délicate.
Préparation — On traite, à deux reprises, par de l’alcool à 86 degrés bouillant, le
Sur Vergotinine, alcali du seigle ergoté;
Pa« m. c. tanret.
« Le procédé d’extraction de l’ergotinine, que j’ai décrit dans une première Note ('), est celui qui m’avait permis d’isoler cet alcaloïde, mais il n’en donnait que de si faibles quantités que j’ai dû en rechercher un autre au moven duquel on pût retirer la plus grande partie de l’ergotinine de l’ergot et qui en même temps fût plus pratique. En ce moment où de divers côtés on expérimente activement l’ergotinine, je crois nécessaire de faire connaître le procédé auquel je me suis arrêté, ainsi que la composition de ce corps.
communs à l’alcaloïde cristallisé et à l’alcaloïde atnorp admettre leur identité. Mais où ils diffèrent, c’cst dans 1 ffilité, l’er^otinine amorpffe étant'beaucoup plus soliibl les divers réactifs, ce qui parait être "une oonséquencè de laire et ai déjà été signalé pour certains corps connus s6 fications. 'Son altérabilité est aussi blus urande.'ce ènii s !
bien blanche et en fins cristaux aiguillés ('). J’ai obtenu les résultats
» La formule C’H” Az‘0'“HCl exige 5,47 pour loo de chlore. Des chlorhydrates obtenus avec l’ergotinine cristallisée m’ont donné 5,74 et 5,55; un autre chlorhydrate d’ergotinine amorphe a donné 6.
» La formule C”H‘"Az* O'-, HBr exige 11,54 pour 100 de brome. Or j’ai trouvé pour le bromhydrate d’ergotinine cristallisé 11,78 et pour deux autres obtenus avec l’ergotinine aniorphe(®) 12,22 et 11,73.
» Ces sels analysés étaient amorphes. Ils avaient été obtenus en précipitant une solution acétique d’ergotinine par un excès d’acides chlorhydrique et bromhydrique étendus. Les précipités avaient été séchés entre des feuilles de papier brouillard, puis en présence de la chaux et enfin à l’étuve, mais le plus rapidement possible pour éviter leur altération.
» Le sulfate et le lactate d’ergotinine senties seuls sels que j’aie pu préparer cristallisés; mais ils sont tellement difficiles à obtenir sous cet état qu’il ne m’a pas été possible de recueillir une quantité de cristaux assez grande pour se prêter à une analyse. »
coLours obligLnt de M. Villiers.
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r la formule i<>0'“ + sH^OL ive 16,75 pour 100 de leur poids. La pro-
De l'identité de Vinosité musculaire et des sucres végétaux de même composition;
Par mm. C. TANRET et VIELIERS.
« Nous avons, dans une Note du 26 février 1877, décrit une matière sucrée, cristallisée, retirée des feuilles de noyer, et ayant une composition identique à celle de l’inosife musculaire et du sucre que l’on extrait des haricots verts, cette composition étant représentée par la formule '
» E’identité de la composition qhimique n’étant pas un caractère suffisant pour établir l’identité de deux sucres, vu les nombreux cas d’isomérie que l’on rencontre dans ce genre de corps, nous n’avons pu décider si le sucre des feuilles de noyer devait être regardé comme de l’inosite, ou seulement comme un isomère dé ce corps, les données cristallines, qui sont les plus importantes dans ces comparaisons, nous faisant défaut.
» D’autre part, la différence entre les modes d’action de certains réactifs et surtout la différence de la densité trouvée par M. Cloetta pour l’inosite. soit i, 1154, et par uous pour le sucre de noyer, soit i, 54, autorisaient cette
» A l’époque où nous avons fait ces recherches, nous ignorions l’étude faite à Prague, quelques années auparavant, par M. Zépharovich ( ‘ ), sur un sucre retiré par M; ‘6intl (“) des feùdles de frêne {fraxinus excelsior).
' » iVr. Groth avant comparé les mesures crisfalldgraphiques faites par
e nous avons préparés à cet effet. L’inosite musculaire ndé d6icl>jeval»jQr.Js iCoiiinparîi,iB0j}f:(J* ce^,divers spfir >«te sur, leur, |id|ent)téi ,yoipiJfls;dwr£(es,iiaesures que 1 ) jpignunt les gngles ealcHlps d’?fn-ds M iZephs,ro' i fewUeB.de (frêne!■ ....i,...
supçp,Jiifé|,deç veTtSi.ftq,,piié.çenfajf,p^S,les fs
re, il présentait les faces A et l’anglepA', qui est le mèr , axes a et e, a ete trouve égal a i ii^^p: ÇBtte valeni ale à pelle q,ui,a été calculée pour l’angle .do ees.del:
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Sur la pelletiérine, alcaloïde de l’écorce de grenadier;
Pab m. c. tanret.
« 1. On s’accorde généralement à reconnaître que l’écorce de grenadier (tiges et racines) est héroïque comme tænifuge à l’état frais, tandis que sèche et conservée depuis longtemps, elle a perdu en partie sa vertu. L’explication la plus naturelle de cette différence d’action peut être que le principe actif de cette écorce doit être fort altérable ; mais les recherches faites jusqu’à ce jour n’y ont fait encore rencontrer aucun corps de cette nature. J’ai été assez heureux pour y trouver un alcaloïde volatil dont j’ai l’honneur de présenter la découverte à l’Académie.
» En l’honneur du savant qui a le plus contribué à l’histoire des alcaloïdes, je propose d’appeler pelletiérine ce nouvel alcali retiré du grenadier.
» 2. Préparation. — De l’écorce de grenadier (tiges et racines) est réduite en poudre grossière, puis humectée avec un lait de chaux assez épais et tassée dans des allonges. On lessive à l’eau et l’on recueille deux parties de liqueur qu’on agite fortement et à plusieurs reprises avec du chloroforme. Ce dernier, séparé au moyen d’un entonnoir à robinet, est agité avec une quantité convenable d’acide étendu, de manière que la réaction du liquide aqueux devienne neutre ou légèrement acide. On a ainsi des solutions de sulfate, chlorhydrate, azotate, etc., de pelletiérine, qu’on n’a qu’à évaporer dans le vide et sur l’acide sulfurique pour obtenir les sels cristallisés. Pour isoler l’alcaloïde, on peut le mettre en liberté en traitant ses solutions salines par le carbonate de potasse et agitant avec l’éther ou mieux avec le chloroforme; les solutions éthérées ou chloroformiques étant distillées à une douce chaleur laissent l’alcali comme résidu.
» Un kilogramme d’écorces sèches du commerce, les seules que j’avais
Sur les alcalis du grenadier;
Par M. Ch. TANRET.
« 1. En poursuivant mes recherches sur l’écorce de grenadier, j’ai reconnu que la pelletiérine s’y trouve accompagnée de trois autres alcalis volatils. C’est l’étude de l’un d’eux, avec la méthode qui permet d’isoler les quatre alcalis du grenadier, que je demande à l’Académie la permission de lui exposer aujourd’hui.
» 2. Si après l’avoir mélangée à un lait de chaux on traite par l’eau la poudre d’écorce de grenadier, puis qu’on agite les liqueurs avec du chloroforme et ce dernier avec un acide étendu employé en quantité strictement suffisante, on obtient une solution qui, selon la provenance de l’écorce, est soit lévogyre, soit dextrogyre, soit même inactive, ce qui indique qu’on a affaire à un mélange d’alcaloïdes à pouvoir rotatoire différent et en proportions variées. Pour les séparer, on agite leur solution saline avec un excès de bicarbonate de soude et l’on sature d’acide carbonique ('). On agite alors avec du chloroforme, puis celui-ci est à son tour agité avec de l’acide sulfurique étendu. Or, cette dernière liqueur est dextrogyre ; elle contient, à l’état de sulfates, un alcali liquide dextrogyre et un alcali solide inactif. En répétant le même traitement sur la liqueur primitive, mais en employant cette fois la soude caustique, on obtient une solution lévogyre. Celle-ci est mise à évaporer sur l’acide sulfurique; puis, quand le résidu est à peu près sec, on l’abandonne à l’air, étalé sur des
silion partieile du bicarbonaté, décomposition que les recherches de M. Berthelot sur l’état
Sur les alcalis du grenadier;
Par M. Ch. TANEET.
« 1. Ainsi qu’il ressort d’une Note précédente ('), l’écorce du grenadier contient quatre alcaloïdes volatils, dont trois sont liquides et l’autre est cristallisé. Ayant déjà indiqué les principales propriétés de celui-ci, je viens compléter celles des trois premiers, que j’isole maintenant complètement. Je désignerai ces corps sous les noms de pelletiérine, isopelleliérine, mélhjlpelletiérine et pseudopelletiérine.
» Séparation. — Étant donné un mélange des quatre alcalis à l’état de sels, on traite leur solution par un excès de bicarbonate de soude et l’on agite avec du chloroforme En agitant ensuite celui-ci avec de l’acide sulfurique étendu, ou obtient une solution qui contient les sulfates de mélhyl et de pseudopelletiérine. On ajoute alors de la potasse caustique à la première liqueur, et, en répétant le traitement par le chloroforme et l’acide, on a une solution des sulfates de pelletiérine et d’isopelletiérine.
» 2. Méthylpelleliétine. — Pour isoler cet alcali, j’ai mis à profit le principe de la méthode des saturations fractionnées. Prenant le mélange des sulfates obtenu parle bicarbonate de soude, on le décompose partiellement par un alcali et l’on agite avec du chloroforme; puis on agite celui-ci avec un acide. La méthylpelletiérine se concentre ainsi dans les premières portions mises en liberté, et, après avoir suffisamment répété ces traitements, on n’arrive plus à augmenter son pouvoir rotatoire. On peut considérer comme pur le sel obtenu. Pour obtenir la méthylpelletiérine, on
(') Comptei rendus, t. LXXXVIII, p. 716.
l’alcool, le chloroforme. A la pression ordinaire, il bout à igS”; il distille alors en se décomposant en partie. Sous une pression de io'“, le point d’ébullition s’abaisse à laS”.
» Le sulfate de pelletiérine a un pouvoir rotatoire de —So”. Si l’on porte à 100“ l’alcali libre, le pouvoir rotatoire disparaît.
» Les sels de pelletiérine perdent une partie de leur base quand on les chauffe soit secs, soit en solution aqueuse.
» 5. Isopelletiérine. — Cette base s’isole comme il vient d’être dit. Voici l’analyse de son chlorhydrate :
De la waldivine;
Pak M. Ch. TAIVRET.
« 1. Le Simaba waldivia (Simarnbées) croit en Colombie, où on le confond quelquefois, mais à tort, avec le Simaba cedron, de lamêmefamille. Son fruit, d’une amertume extrême, partage ainsi avec celui de ce dernier la réputation des propriétés merveilleuses que dans les républiques de l’Équateur on attribueaucédron etdont plusieurs voyageurs ontdéjàentretenul’Académie. A la demande de M. Dujardin-Beaumetz, désireux d’en étudier l’action physiologique et thérapeutique, j’ai recherché et isolé les principes actifs de' ces deux fruits, qui m’ont été obligeamment fournis par M. Restrepo. Seul, celui du waldivia a pu être obtenu cristallise; je l’appellerai waldivine.
» 2. Préparation. — On épuise avec de l’alcool à 70“ le waldivia réduit en poudre très fine, puis on distille. Le résidu, encore chaud, est agité avec une grande quantité de chloroforme qui s’empare de la waldivine, et la solution chloroformique, séparée avec soin, est distillée à siccité. On reprend le résidu par l’eau bouillante, qui abandonne par refroidissement la waldivine cristallisée. Plusieurs cristallisations et traitements par le noir la donnent parfaitement blanche.
» Le rendement est très variable selon l’état de maturité et de conservation des fruits : c’est ainsi que je l’ai vu varier de i à 8 pour 1000.
» .3. Composition. — Les cristaux de waldivine contiennent de l’eau de cristallisation. Leur composition peut être représentée par la formule
110“, ils perdent 10 pour 100 de leur poids : la formule
» Chauffés à
;ige 9,8. D’autre part, l’analyse du produit anhydre a donné les résultats
'» ^.Propriétés physiques. — La waldivine cristallise en prismes hexagonaux terminés par une double pyramide hexagonale. Sa densité est de 1,46. Quand on la chauffe, elle perd d’abord son eau de cristallisation, puis fond en se colorant vers aSo"; elle n’est pas volatile.
» La waldivine ne jouit pas du pouvoir rotatoire.
»' ïrès peu soluble dans l’eau froide (600 parties à i5“), elle se dissout dans 3o parties d’eau bouillante; les acides efléS sets augmentent sihguliérémèht sa solubilité daiis l’éàu. A Ï5°, elle sè dissdiif dahs 60 partiës d’alcool à 70°; mais ellè exige 190 parties d’alcôol absotii. Le chloroforme la dissout abondamment. Elle est insolüblé'dahs l’éthér. ' ' '
» Ses solutions aqueuses moussent'abondamment par l’agitation. Son amertume est excessive.
» 5. cAî»i%«es. — La waldivine est neutre. '
» Ses solutions aqueuses précipitent par lé tannin et l’acétate de plomb ammoniacal; elles ne précipitent pas par l’acétate neutre ni l’acétate basique de plomb. ■.
'» A froid, les acides sulfurique et azotique la dissolvent sans paraître l’altérer sensiblement. Elle né se précipite pas quand oh étend d’eau ces solutions; mais vient-on à les neutraliser avec un bicarbonate alcalin, elle se dépose en partie si le sel formé n’est pas en asséz grande quantité pour
» La propriété la plus remarquable de la waldivine est la facilité avec
Peptones et alcaloïdes ;
Par M. Ch. TAÎVRET.
« 1. Quand on traite par les réactifs ordinaires des alcaloïdes la solution acidifiée d’une peptone obtenue soit avec la pancréatine, soit avec la pepsine, il se forme, des précipités qui ne diffèrent de ceux produits par les alcaloïdes qu’eu ce qu'ils sont solubles dam un excès depeptone, tandis que les précipités alcaloïdiques ne le sont pas en présence d’un excès de sels d’alcaloïdes. De même, le blanc d’œuf coagulé, étant dissous dans de la soude caustique, donne, après neutralisation de la base et filtration, une liqueur qui présente les mêmes réactions que les peptones et même par la liqueur de Fehling la coloration violet rouge qui sert plus particulièrement à caractériser ces dernières. Or, comme cette albumine modifiée n’est pas précipitée par la chaux, pas plus que la peptone qui, de plus, est notablement soluble dans l’alcool ordinaire, et qu’il est ain.si présumable que d’autres albuminoïdes jouissent des mêmes propriétés, on voit que, parce qu’une liqueur précipite simplement par l’iodure double de mercure et de potassium en solution acide, le réactif de Bouchardat, l’eau bromée et le tannin, on n’a pas le droit de conclure à la présence d’un alcaloïde, bien que cette liqueur ait été préalablement traitée par la chaux ou l’alcool, dans le but d’en éliminer les matières albuminoïdes. Il est ainsi de toute nécessité, pour éffirmer la \>résence d’un alcaloïde, de l’obtenir en nature et de ne pas se contenter des précipités produits par les réactifs ordinaires qui pourraient quelquefois induire en erreur.
» 2. Malgré la constatation de la différence, signalée plus haut, que présentent les précipités alcaloïdiques et les précipités peptoniques, il m'a paru intéressant de rechercher s’il ne se produit pas d’alcaloïdes dans l’acte de la digestion. Or, si l’on traite de la peptone par du carbonate neiitre'de potasse ou, à plus forte raison, par de la potasse caustique et
qu'on agite avec de l’éther, celui-ci dissout une petite quantité d’un liquide volatil, à réaction alcaline, et qui présente tous les caractères des alcaloïdes. Laisse-t-on la peptone se putréfier (sans que la réaction devienne alcaline), il se forme de plus une quantité notable d’utr alcaloïde solide non volatil. J’ai pu obtenir cristallisés les chlorhydrates de ces alcaloïdes. Mais si, au lieu de traiter la peptone putréfiée ou non par un alcali caustique, on emploie un bicarbonate alcalin, l’éther n’en enlève pas d’alcaloïde. I.,a conséquence de ce fait est assez intéressante. On sait, en effet, que parmi les alcaloïdes les uns forment des sels déoomposables par les bicarbonates alcalins, les autres, des sels décomposables par les carbonates neutres ou les alcalis caustiques. Comme j’ai remarqué que les bicarbonates mettent en liberté les bases des sels des alcaloïdes retirés des peptones, et que d’autre part,le traitement direct des peptones par les bicarbonates ne donne pas d’alcaloïdes,.il en résulte qqe les alcaloïdes qu’on extrait des peptones, ne s’y trouvent.pas tout formés,, mais s’y produisent.par l’action des alcalis.
» Je ferai remarquer que, lorsqu’on traite les albuminoïdes par les ferr ments digestifs^ on n’obtient pas d’alcaloïde par le traitement par la potasse tant que les liqueurs précipitent encore par l’acide,nitrique.
» 3. J’ai répété sur les alcaloïdes des peptones la réaction qui a été donnée; récemment par MM. Brouardel et Boutmy pour distinguer les alcaloïdes animaux des alcaloïdes végétaux, ha réduction du cyanoferride s’obtient,, mais elle n’est pas instantanée, comme l’indiquent ces auteurs pour les ptomaïnes qu’ils ont expérimentées ; ce.n’est qu’au, bout de quelques secondes que le précipité bleu apparaît peu à peu. Cette réduction s’obtient à peu près de la môme manière avec l’ergotinine cristallisée, l’aconitine cristallisée et la digitaline amorphe ou cristallisée ('); mais elle est instantanée, comme pour la morphine (exception signalée par MM. Brouardel et Boutmy), avec l’ésérine, l’hyosciamine liquide, l’aconitine et l’ergotinine amorphes. Comme on le voit, cette réaction du cyanoferride ne devra être employée quiavecles plus sérieuses réserves, diautant plus que la liste des alcaloïdes végétaux est loin d’être close- »
Sur la caféine, sels doubles;
Par M. C. TANRET.
Jusqu’ici, en raison de sa faible solubilité, la caféine n'a pu être administrée en injections hypodermiques qu’à doses très faibles; en effet, elle ne se dissout que dans quatre-vingt-treize fois son poids d’eau à la température ordinaire, ce qui ne fait guère plus de i centigramme par centimètre cube. Quant à ses sels, je dirai de suite (et c’est là un des objets de cette Note) que la plupart de ceux qui sont mentionnés dans les travaux de thérapeutique n’existent pas, et que ceux qui existent ne peuvent être employés, parce que, au moment de leur dissolution, ils se décomposent en acide et ,en caféine, cette dernière se précipitant si la qnantité d’eau est insuffisante pour la dissoudre, ce qui ramène au cas de la caféine en nature.
Les propriétés alcaloïdiques de la caféine sont extrêmement faibles; c’est ainsique sa réaction est parfaitement neutre au tournesol, et que les réactifs ordinaires des alcaloïdes, l’iodure double de mercure et de potassium et le réactif de Boucbardat ne la précipitent que si ses solutions sont relativement très chargées. N’étant pas alcaline, la caféine est incapable de neutraliser la plus petite quantité d’acide, et, si elle forme des sels avec certains acides, ces sels sont loin d’être aussi stables que ceux de la plupart des autres alcaloïdes. Examinons, en effet, comment elle se comporte avec les acides les plus employés.
Ïj acide acétique concentré dissout abondamment la caféine. Laisse-t-on évaporer spontanément cette solution, l’acide se volatilise entièrement, et il reste, non un sel de caféine, mais de la caféine pure. Il n’existe donc pas d’acétate de caféine.
Vacide valérianique ne donne pas davantage de valérianate de caféine. Sature-t-on de caféine à chaud une solution très forte de cet acide, par
refroidissement il se dépose, non du valérianate de caféine, mais simplement de la caféine, entièrement soluble dans le chloroforme et ne retenant mécaniquement que des traces d’acide, juste assez pour en avoir l’odeur. Le titre acide de la solution reste le .même qu’avant l’addition de la caféine, ce qui prouve nettement que la caféine, en se précipitant, n’a pas entraîné sensiblement d’acide. Aussi, quand on met en présênce sous une cloche de l’acide valérianique et de la caféine (comme pour la préparation du valérianate d’ammoniaque, par exemple), la caféine ne fait que s’imprégner de l’odeur de l’acide. J’ai, du reste, vérifié ce fait sur du valérianate de caféine du commerce, qui était cristallisé en belles aiguilles comme la caféine, ce qui était bien naturel, puisque ce n’était que de la caféine à odeur valérianique. L’exposition à l’air et un simple lavage lui enlevaient cette
Pas plus que les arides acétique et valérianique, raa& lactique ne se combine à la caféine pour former du lactate décaféiné. De l’acide lactique sirupeux, saturé à froid de caféine, reste indéfiniment sirupeux; et comme avec l’acide valérianique, de la caféine pure cristallise par refroidissement d’une solution d’acide lactique qui en a été saturée à chaud.
Il' en est de même encore de \’acide citrique, qui ne donne pas davantage de citrate de caféine. Aussile produit qu’on décore de ce nom n’est-il qu’un mélange de caféine et d’acide.
Une raison, tirée d’un autre ordre d’idées, vient prouver encore la nonexistence de ces prétendus sels de caféine à acides organiques. Tandis, par exemple, que l’acide citrique, qui est tribasique, exige pour former des citrates trois équivalents de base (dont un ou deux peuvent être remplacés par un ou deux équivalents d’eau), il faut, pour obtenir la dissolution dans Teau d’un équivalent de caféine, une quantité d’acide représentée en poids par environ trois équivalents d’acide. Les rapports sont donc précisément inverses de ce qu’ils devraient être- dans le cas d’une formation de citrate.
En résumé, les acides organiques ne forment pas de sels définis avec la caféine. Ils augmentent, il est vrai, sa solubilité dans l’eau, mais sans s’y combiner ; et comme l’acidité de l’acide n’est en rien modifiée par la caféine, on voit qu’avec des solutions de caféine dans des acides organiques on injecterait des acides libres, dont le poids serait égal à plusieurs fois celui de la caféine dissoute.
Avec les acides minéraux, les choses se passent différemment. L’acide sulfurique forme avec la caféine un sulfate difficilement cristallisable.
Les acides chlorhydrique et bromhydrique, au contraire, forment des sels qu’iUst facile d’obtenir en très beaux cristaux. Ces sels sont parfaitement définis et ont été décrits par les auteurs; mais ils sont peu stables, et l’eau les décompose en acide qui devient libre, et en caféine qui se dissout ou se précipite selon la quantité d’eau employée. L’air les altère de même, et l’on voit les. cristaux de chlorhydrate qui y sont exposés s’effleurir rapidement en perdant leur acide. Au bout d’un temps plus ou moins long, selon la température, il ne reste plus que de la caféine.
Ainsi,,au,point de vue qui nous occupe, les sels de caféine formés par les acides, minéraux ne présentent aucun avantage sur la caféine pure.
En présence de ces résultats négatifs, j’ai pensé à employer le sel naturel qui tient la caféine engagée en combinaison, dans le café, le chlorogénate de,potasse et caféine de Payen. Mais ce sel est très difficile à obtenir en quantité un peu notable, ce qui est un obstacle à la vulgarisation de son emploi, obstacle d’autant plus grand que, lorsqu’il est en solution, ce sel est très altérable à l’air. Dureste, il.necontientque 29 pour 100 décaféiné.
Eoate de soude (288), i équivalent de caféine (212), soit 42,4 pour 100 de caféine. •
L’acide salicylique permet d’obtenir le sel double le plus riche en caféine ; i équivalent de salicylate de soude (160) permet la dissolution d’un équivalent de caféine (212).
Ce qui donne 87 pour 100 pour la richesse en caféine de ce sel double.
Ces sels doubles sont incristallisables.
La solubilité de ces sels doubles est telle, qu’on peut obtenir facilement avec le benzoate et le cinnamate de soude des solutions contenant, par centimètre cube, 25 centigrammes de caféine, et jusqu’à 3o centigrammes , avec le salicylate.
Les acides benzoïque, cinnamique et salicylique m’ayant donné ce que je cherchais, j’ai cru superflu d’essayer dans quelle mesure on obtiendrait des résultats analogues en employant ces acides combinés à d’autres bases que la soude. Je dirai cependant que je n’ai pu obtenir de sels doubles avec les acides acétique, lactique, citrique, sulfurique, chlorhydrique, etc.
Ainsi, grâce à ces nouveaux sels, on va pouvoir désormais administrer la caféine par la méthode hypodermique comme on le fait avec les autres principes actifs, sur l’action desquels on peut compter. Il est vrai que les sels alcalins qu’on lui associe ont une action propre, mais cette action est aujourd’hui connue et, par conséquent, elle pourra, selon les cas et les doses, être tantôt négligée, tantôt recherchée; ce sera l’affaire du thérapeute.
Je terminerai ce travail en disant que ces sels doubles pourront toujours être préparés extemporanément par simple solution dans.l’eau, selon les proportions indiquées plus haut. Seulement, comme les benzoate et salicylate de soude du commerce ont quelquefois une réaction alcaline, je crois qu’il sera bon, pour le s injections hypodermiques, de neutraliser ces sels avec les acides correspondants.
De la vincétoæine ;
Pab M. Ch. TAIVRET.
« 1. On avait déjà signalé, mais sans en donner d’explication satisfaisante, celte singulière propriété que possède la solution aqueuse d’extrait hydroalcoolique de racine d’asclépias de se troubler par la chaleur, puis de redevenir limpide en refroidissant. Comme je viens de le reconnaître, cette propriété est due à un nouveau glucoside que, du nom vulgaire de l’asclépias (dompte-venin) vincetoxkum, j’appellerai vincétoxine.
langéeà un léger lait de chaux (lo pour looo), afin d’éliminer les matières albuminoïdes, puis lixiviée à l’eau froide. On sature de chlorure de sodium les liqueurs obtenues, puis le précipité qui s’est formé est recueilli, lavé à l’eau salée, séché à 100“ et repris par le chloroforme. La solution chloroformique traitée par le charbon est distillée, et au résidu dissous dans son poids d’alcool on ajoute de l’éther tant que la liqueur précipite, puis on agite le tout avec son demi-volume d’eau distillée. Les deux couches de liquide étant séparées avec soin, l’inférieure évaporée à siccité donne la vincétoxine soluble dans l’eau. Quant à la solution élhérée, on l’agite avec de l’eau qui en enlève un acide résineux, puis avec de l’acide sulfurique étendu qui s’empare de traces d’un alcaloïde. Après une nouvelle neutra- , lisation, on distille et on dessèche le résidu à ioo“. Il constitue la vincétoæine insoluble dans Ceau.
» 3- Composition. — La vincétoxine soluble et la vincétoxine insoluble me paraissent être des modifications moléculaires d’un même corps. En T.
mcnstaUisable et non fermentescible. Quant aux autres produits, qui sont très colorés, ils paraissent fort complexes.
» Malgré sa grande solubilité dans l’eau et le chloroforme, la vincétoxine soluble estinsoluble dans l’eau chloroformée, de sorte que l’addition de chloroforme à sa solution aqueuse la rend aussitôt laiteuse.
» La vincétoxine soluble précipite à froid par les alcalis concentrés (l’ammoniaque exceptée), de même que par un grand nombre de sels : chlorure de sodium, carbonate d’ammoniaque, acétate de potasse, sulfates de magnésie, de cuivre, de fer, etc. Les acides ne la précipitent pas.
» Quant à la vincétoxine insoluble, elle est précipitée par tous les sels qui précipitent la vincétoxine soluble; elle l’est de plus par d’autres qui
zine (C“H“0'*) ont la même composition centésimale. Quand j’aurai rappelé que M. Homolle a trouvé que la digitaline cristallisée contient C = 62,08 et H = 8,23, on verra une fois de plus quelle est la variété de propriétés qu’une polymérisation différente peut donner à des corps de composition identique, »
Sur ta composition, du terpinpl;
Pau M. Ch. TANRET.
« Quand on chauffe de la terpine, ou bihydrate de térébenthènè
C”H'*2H»0“H-aaq
avec de l’acide sulfurique étendu, il distille une matière huileuse à odeur de jacinthe et de muguet, que l’on appelle terpinoL Les ouvrages classiques assignent à cette substance une densité de 0,852 et comme point d’ébullition 165”. Wiggers, qui l’a obtenue le premier, lui a donné la formule
» Oppenheim, ayant repris l’étude de ce corps, ne put obtenir de point d’ébullition stable. Il analysa les premières portions bouillant de i65” à 175” et leur trouva comme composition :
et à celles bouillant de 190“ à 208” ;
» Il en conclut que la distillation tend à décomposer le terpinol en un carbure C”“ir” et en un hydrate plus élevé. La décomposition du terpinol T.
AlcaUndes produits par l’action de l’ammoniaque sur le glucose;
Par M. Ch. TANRET.
« 1. Ayant observé qu’un contact prolongé de nombreuses huiles essentielles avec l’ammoniaque donne lieu à une formation très nette d’àlcaloïdes, il m’a paru intéressant de rechercher si d’autres corps à fonction alcoolique, comme quelques-unes d’entre elles, ne produiraient pas la même réaction. C’est ainsi que, le glucose m’ayant donné de remarquables résultats, j’ai été amené à reprendre, mais à un autre point de vue, comme on le voit, l’étude de l’action de l’ammoniaque sur le sucre, que MM. P. Thénard, Schützenberger et Dusart avaient faite autrefois. J’ai vu que non seulement l’ammoniaque, mais aussi les ammoniaques composées, éthylamine, méthylamine, etc., chauffées avec le glucose, produisent des alcaloïdes. Quand j’aurai dit que cette réaction semanifeste également, quoique à un moindre degré, avec les sels d’ammoniaques à acide organique, tartrate, acétate, etc., on verra que ce mode de produetion d’alcaloïdes artificiels est peut-être de nature à jeter quelque jour sur la formation encore si peu connue des alcaloïdes dans les végétaux, ainsi que des alcaloïdes de la putréfaction.
» Dans cette Note je ne m’occuperai que de l’étude de deux des alcaloïdes obtenus par l’action de l’ammoniaque sur le glucose.
» 2. Préparation. — On chauffe pendant trente à quarante heures à loo”, en tubes scellés, un mélange de,6o parties de glucose et loo parties d’ammoniaque pure à 25°. Le sirop noirâtre qui provient de cette opération renferme avec du carbonate d’ammoniaque, observé par M.'P. Thénard, ce corps azoté qui, pour quelques-unes de ses réactions, a pu être comparé à une substance albuminoïde. Mais il contient encore, outre de l’ammo- T.
niaque libre, de l’acide formique dans la proportion de 5 à 6 pour loo du glucose employé, et enfin jusqu’à i ,5 d’alcaloïdes. Pour obtenir ces derniers, on agite ce sirop avec du chloroforme, puis celui-ci avec de l’acide sulfurique au i, jusqu’à ce que la réaction du liquide aqueux soit très franchement acide. On a alors à l’état de sulfates de l’ammoniaque et une petite quantité d’alcaloïdes très basiques qu’on peut obtenir en les mettant en liberté par la soude et reprenant par le chloroforme ou l’éther.
» Quant au chloroforme qui, malgré son agitation avec un excès d’acide, conserve une réaction légèrement alcaline, on le dessèche, puis on le distille au bain-marie ; le résidu est formé d’un mélange d’environ 1 d’alcaloïdes solides et | d’alcaloïdes liquides. Pour séparer ces derniers, on peut, soit distiller le résidu avec de l’eau dont la vapeur les entraîne, soit, ce qui est moins long et donne sans altération les mêmes produits, distiller à feu nujusqu’à lyS^-iSo". Après plusieurs distillations fractionnées, on obtient un liquide qui, bien desséché, bout do i36<’ à i6o^ Il est constitué par deux alcaloïdes nouveaux que, d’après leur origine, j’appellerai
Il 3. Composition. — La partie qui bout à 136°, e.t qui sera Yarglucosine, a pour formule C'H* Az”.
H. 7,ip 7,îi 7,4 o
J’ai trouvé pour densité de vapeur 3,8i ; le calcul, pour la fornaule C''H»Az\ exige 3,89.
» L'alcaloïde qui bout à 160°, ^-glmosine, a pour formule C^H'^Az”. La partie recueillie à jSS'-ibo'’ a été analysée.
» Densité de vapeur trouvée à aia'’ : 3,87; calculée, 4,2a.
» 4. Propriétés. ^ Les ig&corfoes sont des liquides volatils très fluides,, incolores, très réfringents, à odeur vive ef particulière, sans aetion sur,la lumière polarisée, fcglueosine 3 pour densité, à 0°, j(,o38 et bo,ut à ïSÇ”; p-glwcosine, qui bout à 160», ,a pour densité, à 0“, i ,012.
» 5 . Réactions. — Les prepriétés eJjiioiques des gtiicosines paraisseet être les tnêiines. En solution acide, elles précipitent par les réactifs des alcaloïdes, lodure double de mercure et potassium, iodure ioduré, tannin, eau bromée, etc. Leur réaction n’est que légèreipent alcaline, et, comme d’autres bases faibles, la caféine, la narcotine, etc., les glucosines sont enlevées par le chloroforme à leurs solutions acides. Elles ne précipitent aucun oxyde métallique; mais elles semblent cependant déplacer l’oxyde de cuivre et les oxydas de fer, car elles bleuissent, comme l’éthylamine, la solution de Cu.ps.OL jaunissent celle de FeQSO’ et brunissent celle de Fe^ClL Avec le sublimé» elles donnent un précipité i>eu soluble, à froid, mais qui se dépose en belles aiguilles de sa solution bouillante. Les glucosines réduisent lentement le ferricyanure de potassium.
» Avec l’acide chlorhydrique, elles donnent les chlorbydrates-oristallisés C'‘H*Az=HCl etC'‘H'‘’Az’‘HCl. Pour les obtenir, on dirige dans ces alcaloïdes de l’acide gazeux et sec. Ces sels sont extrêmement hygromé-
» Avec le chlorure d’or, elles donnent des précipités jaune-serin qui correspondent aux formules C'“H'Az“AuCl’ et C"H"’Az“AuCl*, avec un léger excès d’or et une diminution de carbone, dilférence que j’attribue à la facile altérabilité de ces chlorures doubles.
Il Avec le chlorure de platine, leur solution acidulée de HCl donne à froid, et seulement au bout d’un temps assez long, un mélange de sels diversement colorés et qui n’ont pu être séparés. A chaud, la précipitation est plus rapide et il semble se former un chloroplatinite, comme pour les bases pyridiques. Cependant j’ai observé dans leur composition une telle anomalie que je me propose de revenir spécialement sur ce sujet.
Il Les glycosines se combinent avec l’éther iodhydrique très rapidement à chaud. Il se forme alors une masse noirâtre, incristallisable, et qui, décomposée par la potasse, donne un alcaloïde très basique, si altérable qu’il ne m’a pas été possible de l’étudier. A froid, la combinaison se fait à équivalents égaux, mais plus lentement, et il se dépose des cristaux nacrés, légèrement souillés de l’autre matière noirâtre plus riche en iode :
Su7' quelques principes immédiats de Vécorce d’orange amere;
Par M. TANRET.
« Certains glucosides très solubles dans Teau et l'alcool, mais insolubles dans 1 ether ou le chloroforme et non précipitables par le tannin, ne peuvent guère être préparés qu’en saturant leur solution de sels neutres qui les précipitent. Il en est aussi qui, insolubles dans l’eau, ne s’y dissolvent qu’à la faveur d’autres; ceux-ci, qui les accompagnent dans le végétal, sont ainsi leurs dissolvants naturels. Ces propriétés, que j’ai déjà signalées à propos de la vincétoxine (^), m’ont permis de retirer de l’écorce d’orange amère plusieurs corps, dont l’exposition fait le sujet de cette Note.
» Préparation. — On épuise ies écorces par l’alcool à 6o» et l’on distille, puis le résidu est agité avec du chloroforme. Après séparation des deux liquides, on distille à siccité la liqueur chloroformique et l’on reprend l’extrait par de l’alcool froid, qui en sépare une poudre cristalline (a). Cet alcool est évaporé à son tour avec du tannin ; le tannate ainsi formé, après avoir été lavé avec du chloroforme, est dissous dans l’alcool, puis décomposé par la chaux. La solution, traitée par le noir et distillée, laisse un produit résineux (ft).
» D’autre part, si l’on abandonne à elle-même la liqueur primitive qui a été agitée avec le chloroforme, il s’y développe une cristallisation plus ou moins abondante, mais qui, généralement au bout de quelques jours, envahit toute la masse, surtout si l’on a eu soin d’y semer quelques cristaux obtenus dans une opération précédente. Après avoir encore attendu quelque temps, on exprime ce magma, dont on sépare un gâteau de cristaux microscopiques jaunâtres (c). La liqueur qui les imprégnait est alors déféquée à l’acétate de plomb, et l’excès de plomb précipité par l’acide sulfurique; puis, après neutralisation, on la sature à l’ébullition de sulfate de soude. 11 vient alors surnager une couche poisseuse, que l’on dessèche et épuise à froid par l’alcool absolu. La
(•) Comptes rendus, t. C, p. 277.
Sur les sucres de l’hespéridine et de l’isohespéridine. • Nouvelles formules de Vhespéridine et de l’isohespéridine;
PiR M. Ch. TANRET.
« I. Parmi les principes immédiats nouveaux que j’ai retirés de l’écorce d’orange amère, il en est un cristallisé, qui a la composition de l’hespéridine, plus 5 molécules d’eau qu’il perd à 100°. Ses propriétés physiques
dififèrent de celles de l’hespéridine, mais ses réactions colorées sont les mêmes. J’ai appelé ce glucoside isohespéridine (').
» Depuis, j’ai entrepris d’isoler la matière sucrée qui se produit par le
» Cette nouvelle formule s’accorde, aussi bien que l’ancienne, avec la composition centésimale de l’hespéridine donnée par les analyses. En effet, elle exige :
tandis que, pour celle de CO^'O”*.
» La formule exige 55,3i d’hespérétine et 49,6o de sucres
pour 100 (dont le tiers d’isodulcite). On a vu que j’ai obtenu de 5o à 55 pour 100 d’hespérétine, de 5o à 55 pour loo de sucres, et que j’ai eu le rapport de i partie d’isodulcite pour 2 parties de glucose. Si donc on tient compte des raisons que j’ai exposées plus haut et qui expliquent le léger excès de sucres trouvé, ainsi que la diminution correspondante d’hespérétine, on verra que la nouvelle formule de l’hespéridine (et de l’isohespéridine anhydre) s’accorde aussi bien avec la composition centésimale de ces glucosides qu’avec l'équation de leur dédoublement par les acides étendus. »
Dérivés azotés du téréhenthène;
Par M. C. TAIVRET.
« On sait qu’un mélange d’acide nitrique étendu d’alcool et d’essence de térébenthine donne lieu, au bout d’un certain temps, à une production de terpine et d’hydrates liquides de téréhenthène. Les eaux mères de cette préparation dégagent alors des vapeurs nitreuses quand 6n les chauffe, et de l’ammoniaque si on les traite par des agents réducteurs : on en a conclu à la présence de corps nitrés dontila nature et les réactions n’ont pas été autrement déterminées. C'est cet examen que j’ai entrepris et qui m’a donné plusieurs dérivés azotés du lérébmthène, corps nouveaux qiie je me suis proposé d’étudier.
» Pour.retirer de ces eaux mères le composé qui donne des vapeurs nitreuses par la chaleur, je les distille avec^ de l’eau après les avoir bien lavées et neutralisées. La vapeur d’eau entraîne l’essence non attaquée, mélangée de plus en plus aux hydrates dont le point d’ébullition est plus élevé ; le corps cherché, moins volatil, s’accumule dans les dernières portions. C’est ce qu’indique le pouvoir rotatoire des parties distillées, qui est au début celui de l’essence de térébenthine, puis va en diminuant graduellement jusqu’à tomber à [«]« = — fi°, soit moitié de celui que M.Berthelot a observé pour l’hydrate liquide Séparé de l’eau qu’il sur¬
nage, le liquide ainsi obtenu est incolore et neutre au tournesol. Chauffé pendant longtemps avec de la potasse alcoolique, il se décompose iivjc formation d azotite de potasse. C’est donc un éther nitreux d’hydrates de térébenthèné, plutôt qu’un corps nitréproprement dit, ou plus exactement un composé de l’ordre du nitréthane, mais moins stable. Ce qui me semble confirmer cette composition, c’est que j’ai ot(tenu un liquide analogue, en faisant absorber du bioxyde d'azote aux hydrates liquides ; je ferai observer.
en outre, que cet éther ne se forme qu’en minime proportion quand le mélange d’acide et c^’essenoe de térébenthine n’est pas alcoolisé : alors, , en effet, la production d’hydrates liquides est peu sensible, tandis qpe c’est surtout de la terpine qui se déppse,.L’alcool, qui favorise la production de ces hydrates liquides, augmente par conséquent celle de cet éther.
» Chauffé peu au-dessus de-ioo”,’ cet'éther s’acidifie déjà, mais ne commence à dégager des -gaz que vers i do", pour se décomposer très activement vers 155°, en donnant de l’azote, du bioxyde d'azote et delà vapeur d’eau. Ce facile dédoublement par la chaleur ne m’a pas permis, en essayant de le distiller sous pression réduite, d’abaisser son point d’ébullition au-dessous de son point de décomposition et, par conséquent, de l’isoler des hydrates qui l’accompagnent. A son plus grand état de concentration, il dégageait, par la chaleur, neuf fois'son volume de gaz.
Il Pour traiter le résidu liquide de la réaction; on l’agite avec une solution étendue de soude caustique, puis on traite cette dernière par un excès d’acide sulfurique et l’on agite avec du chloroforme. On distille celui-ci et, par des traitements successifs à l’eau bouillante, on retire de la masse goudronneuse qu’il a laissée des cristaux qu’on n’a plus qu’à purifier par plusieurs cristallisations dans l’alcool. J’ajouterai que le traitement direct des eaux mères, lavées et neutralisées, donne les mêmes produits.
Il Ces cristaux appartiennent à deux isomères, dont la composition et les réactions sont les mêmes, mais qui présentent des différences dans leurs propriétés physiques, différences qui se poursuivent jusque dans leurs divers dérivés. A la rigueur, on pourrait les trier à la main; mais il est préférable de les traiter par un solvant convenable, l’éther par exemple, qui les dissout en proportions inégales. Recristallisé dans l’alcool, l’isomère que l’éther n’a pas dissous se présente sous forme de prismes à base rhombo'idale très aplatie, longs, fragiles et opaques, et celui qui y est le plus soluble, en prismes droits à base rectangle, assez volumineux et transparents. Le premier sera a, le second p. Tous ces cristaux sont anhydres. Leur composition peut être représentée par la formule C°“H''AzO* ou un
» Ces composés (C““H”AzO‘)sontvolafiIsl mais à peine au-dessous de 100". Inodores S'froid, ils émetlfëiit fen se sublimant une odeur qui est faiblement camplîrée.. L’isomère «, fond à 2io"etboutà 283", en se décomposant partiellement, comme J’isomère p qui bout à 2^4** commence à Wdre vers ioo",maisdDht'là'fusidn n’ë'st'complète qu’è i iJ!,",' it',sèmble ainsi que cet « soit formé lui-même dé deux isomères, dédoublement que'j’ai pu retrouver dans ses deux produits de réduction, isomères également, comme on lè verra. L’isomère a se dissout dans 20 parties d’eau à 100° et 68 parties à i3"; 6 parties d’alcool à 90° et 3o parties d’éther. Comme l’autre isomère, il est extrêmement soluble dans le chloroforme. Il est dextrogyre ; [a]„=-(- 69". La chaleur rend ses cristaux très électriques. L’isomère P se distingue par une solubilité plus grande : 2,5 parties d’alcool,
17 parties d’eau à 100° et 42 parties à 13°, 7 parties d'éther. Son pouvoir rotatoire [a]i, = -t- 18^,4.
» Ces composés (C’‘'H”AzO'‘),bienpuri6és, sont neutres au tournesol, mais leur fonction est nettement acide. L’acide sulfurique monohydraté ne les attaque pas à froid, pas plus que la potasse en solution concentrée à chaud ; mais, fondus avec les alcalis caustiques, il s laissent un résidu de carbonate et de cyanure alcalins. La chaux sodée n’en dégage que 76 pour 100
Leur réaction caractéristique est la belle coloration violette qu’une trace de ces corps donne avec les sels de peroxyde de fer. J’ai pu isoler les sels ainsi formés en versant dans leur solution un excès de Fe'Cl*, saturant de Na Cl, puis agitant avec du chloroforme qui par évaporation les abandonne sous forme d’une masse amorphe. Ces sels ainsi obtenus se dissolvent dans l’eau en la colorant en rouge brunâtre, qu’une trace d’acide minéral fait virer au violet. Ils ont pour composition
(C*"H“Az“0»)»(Fe'0'')L , ,
• Fer. 8.54 8,6
» Le sel de chaux du corps 01 a pu être obtenu en versant, dans sa solution saturée, un excès de saccharate de chaux. Au bout de plusieurs jours, il se forme de fins cristaux, peu solubles dans l'eau, qui ont pour formule
(C““H'*AzCaO*)L3H"OL
Action de l’hydrogène sur les dérixés azotés du térébenthène;
Pa» m. c. tanret.
|( 1. Si l’on traite par l’hydrogène naissant, en liqueur acide, les dérivés azotés de l’essence de térébenthine ou hydrazocamphénes (C^'H”AzO') précédemment décrits, ils perdent moitié de leur oxygène et se transforment en autant de bases douées de propriétés particulières. L’opération se fait en chauffant légèrement avec de la limaille de fer et de l’acide sulfurique étendu la solution aqueuse des hydrazocamphènes jusqu’à ce que la liqueur ne se colore plus en violet par lés persels de fer. Après refroidissement, on l’agite avec du chloroforme, puis on distille ce dernier qui s’est emparé des produits de la réaction. Le résidu est alors repris par l’eau et
» Les corps ainsi obtenus ont la même composition et les mêmes réactions, mais, comme leurs générateurs, des propriétés physiques différentes. D’après leur composition, je les appellerai dihydrocamphines et les distinguerai en isomères a, p et p', correspondant ainsi aux hydrazocamphènes dont ils dérivent. Leur formule peut être représentée par C*”!!” Az’^O* :
» 2. Propriétés physiques. — Toutes ces dihydroçamphines sont volatiles, mais peu au-dessous de leur point de fusion. Elles MMMiipÉHBÉ émet- T,
e sublimant, une légère odeur camphrée. Elles sont égalemeni dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, jmère » se présente en cristaux aplatis en fer de lance. Il fo out vers 300° en se décomposant peu à peu. Il est soluble îs d’eau à 13“;,l’eau bouillante le dissout,abondamment.
somères p et p' proviennent de la réiluction de l’hydrazo qui s’est ainsi dédoublé, comme on pouvait le prévoir d’apr duelle (ioo°-i i4°). On les sépare en mettant à profit la gr : de leurs solubilités dans l’eau.
hydrocamphine |3 cristallise en tables rhomboïdales. Elle f( it vers 290“. Elle se dissout dans 10 parties d’eau à iS". Sa s l’eau est moindre à chaud qu’à froid ; c’est ainsi que sa sol i trouble à 45“ et la laisse se séparer à l’état d’hydrate liquide otatoire «o = + 27“.
mère P' cristallise en fines aiguilles fusibles à 128“. Il est so arties d’éau à 13° et 3o parties à 100°. Il est également dextroj '. Chauffé en excès avec de l’eau, il s’y liquéfie comme p, t à 80“.
•opriétés chimiques. — Les dihydrocamphines sont neutres au auffées pendant longtemps en tube scellé avec de l’acide chb mant ou de la potasse caustiaue concentrée, elles ne produ
» Ces trois sels sont solublés dans le chloroforme ; mais, en présence d une quantité’d’eau convenable, ils lui cèdent leur base comme le font les sels correspondants de caféine. ' '
» Le chloroplatinate (C‘“H’‘Az“0‘)*3HC1,PtCl* s’obtient en mélangeant des solutions concentrées du chlorhydrate de la base et de chlorure de platine.
» Le chloromercurate C^H^Az^O*, aHgCl se prépare en versant une solution de sublimé dans une de dihydrocamphine.
» 5. Base mercurielle. — L’étude de ce chloromercurate a présenté des résultats assez nouveaux. En effet, si l’on verse dans sa solution un grand excès de soude, il se précipite sous forme d’une poudre cristalline une base formée de dihydrocamphine et d’oxyde de mercure. La composition de ce corps, séché à loo”, correspond à la formule C”!!** Az^'O’', aHgO, avec léger excès de HgO.
» Cette base mercurielle cristallise en fines aiguilles blanches, solubles dans 70 parties d’eau à 13“ et 3o parties à ioo“. Elle n’est pas volatile. Elle commence à se colorer vers 225“ et fond en un liquide brun vers 260“. Son pouvoir rotatoire = -1- 47°- Le chloroforme et l’éther la dissolvent, mais au bout de quelques instants seulement la solution se trouble, puis dépose l’excès de HgO de la base.
» Cette base a une réaction alcaline. Elle forme avec quelques acides des sels cristallisés; tandis que d’autres, comme l’acide sulfurique, même très étendu, la décomposent immédiatement. Si on la sature avec de l’acide chlorhydrique, on obtient un sel qui a exactement la composition du chloromercurate de dihydrocamphine.
Cl. ..,55 ..,48
» Le chloromercurate de dihydrocamphine n’est donc que le chlorhydrate d’une base mercurielle ou kydrargyrine. Je me propose de rechercher si cette assimilation peut être étendue à d’autres chloromerciirates de bases organiques. »
Produits d'oxydation des hydrazocamphènes ;
Par M. C. TANRET.
« I/oxydation des hydrazocamphènes venant de me donner plusieurs composés nouveaux, je demande à l’Académie la permission, de lui en présenter l’étude.
» Action du permanganate de potasse. — I. Si, dans une solution d’hydrazocamphène oi, froide et acidulée de i pour loo d’acide sulfurique, on verse avec précaution une solution titrée de permanganate de potasse, ce dernier est réduit à l’état de sulfate manganeux, et il se précipite un corps bleu jusqu’à ce que la liqueur cesse de se décolorer lors d’une nouvelle addition de permanganate. A ce moment, la quantité de sel employée correspond à 4^’ d’oxygène mis en liberté pour 2*’ d’hydrazocamphène, selon l’équation
2(C"'H“Az“0 ')-h 0' = C“'H"Az‘0"’-l-2H“0“.
Hydrazocamphène,
» J’appellerai azocamphène le nouveau corps formé Az*0'“.
'I Pour le purifier,' on le dissout dans l’éther, puis cette solution agitée successivement avec de la soude et de l’eau est évaporée à siccité. Le produit ainsi obtenu est amorphe et d’un beau bleu clair. Il fond à i53°. Il est •insoluble dans l’eau et extrêmement soluble à froid dans l’éther, l’alcool et le chloroforme.
» Or, sa solution éthérée à parties égales, qui est d’un bleu intense, laisse déposer au bout de peu de temps une poudre blanche cristalline, que, par des lavages répétés à l’éther, on sépare de la liqueur mère. Celle-ci, concentrée à son tour, abandonne une nouvelle proportion de
les azocamphènes à des éthers des hydrazocamphènes, peut être représentée par l’équation suivante :
» La quantité d’hydrazocamphène régénéré est théorique. Quant à l’acide Az“0‘”, sa formule a été établie d’après l’analyse de son sel
d’argent :
Ag. 36,48 36,63
Il Cet acide est poisseux, peu soluble dans l’eau, soluble dans l’éther et le chloroforme. Ses sels alcalins et terreux sont solubles dans l’eau. Le sel d’argent l’est peu, ce qui permet de l’obtenir par double décomposition.
» J’ajouterai que, lorsqu’on prolonge l’ébullition de l’azocamphène avec l’eau, cet acide insoluble disparaît en partie pour former, en s’hydratant encore, un nouvel acide soluble fixe, insoluble dans l’éther, et à pouvoir rotatoire dextrogyre assez élevé. Mais, comme cet acide est amorphe et que ses sels qui le sont également sont tous solubles, sa formule n’a pu être établie avec quelque sûreté.
» Dans une prochaine Communication, je compte terminer l’action des autres oxydants sur les hydrazocamphènes. »
Produits d'oxydation des hydrazocamphènes.
Acide térébenthique ;
Pab m. c. tanret.
« II. Action de l’acide nitrique. — I. La réaction de l’acide nitrique concentré sur les hydrazocamphènes est très violente : aussi ne doit-on la commencer qu’avec de l’acide étendu de son poids d’eau. Le premier produit qui se forme est de l’azocamphène bleu, qui, s’oxydant à son tour, ne tarde pas à disparaître. Quand l’effervescence s’est modérée, on ajoute de l’acide concentré et l’on chauffe doucement, tant que le dégagement de vapeurs nitreuses est sensible ; puis on distille et l’on fait cristalliser le résidu. Pour purifier.les cristaux formés, on les dissout dans dix fois leur poids d’eau, on sature avec de la chaux les deux tiers de la solution et l’on y ajoute l’autre tiers. Il se forme alors, lentement à froid et rapidement si l’on chauffe, un précipité cristallin d’un sel acide de chaux qu’on décompose à chaud par l’acide chlorhydrique. En refroidissant, la liqueur dépose des cristaux qu’il ne reste plus qu’à faire recristalliser. Le rendement est d’environ aS pour loo d’hydrazocamphène employé.
» 2. Cet acide que, pour rappeler son origine, j’appellerai térébenthique, répond àla formule C"’H’'0“'.
» 3. L’acide térébenthique cristallise en petits prismes rhomboïdaux anhydres, solubles dans 8,2 parties d’eau à 14° et 23 parties d’éther. Il est très soluble dans l’alcool, mais insoluble dans le chloroforme. Il est sans action sur la lumière polarisée.
» 4. Sounbsà l’action dé là chaleur, l’acide térébenthique fbnd à 164»; ' puis, à une température plus élevée, il perd de l’eau et, se décomposant partiellement, mais d’autant moins qu’on opère sur de plus faibles quantités, distille à l’état d’anhydride soluble dans le chloroforme. Cet anhydride sirupeux régénère en présence dfe’l’éau l’acide primitif.
» Fondu avec de la potasse, l’acide térébenthique ne se décompose qu’au-dessus de 240° avec dégagement d’hydrogène et formation d’acide acétique accompagné, selon le temps de chauffe, d’acides formique ou oxalique.
» 5. Sels. — L’acide térébenthique est bibasique. Ses sels alcalins et terreux neutres sont solubles et incristallisables ; ils répondent à la formule.Çf."Hi'*M‘'0'“. .i .i V-,.' ' .’i
» Le sel. acide d’ammoniaquecristallise en..%és aiguilles solubles dans 8 parties d’eau. teH’ calculé!: 8»,39';. trouy#, :.8„i3-
» Le sel acide de chaux préparé comme il.a
été dit plus haut, se présente sous forme de cristaux microscopiques.,à peine solubles dans l’eau. Ga calculé : 1:2,5.; trouvé : 12,7,5., . ■ .
» En solution neutre, l’acide térébenthique.précipite;les.selsd’.argent, de euivre, de plomb et- de peroxyde de fer. Il ne précipite pas. ceux; de zinc, de cobalt, de nickel, de manganèse ni de mercure.
»: Le sel d’argent AgpO"' desséché à:ioo° est corné.,Ag,calculé, : 5,3,73; trouvé : 53,67 et 53,21.. .
» Le sel de cuivre C‘'H"’Cu.“0<" est une poudre d’un beau bleu vert. Cu calculé : 25,45; trouvé : 25,78.
.. Le sel neutre de zinc Gf'’H"’Zn“0'“, obtenu par digestion del’oxyde de zine dans une solution, d’acide, est soluble et incristallisable. Sa solution chauffée à 45“ se décompose en sel acide: soluble et en sel basiqpe insoluble à chaud. Celui-ci est à son tour partiellement décomposé par l’eau froide et donne des solutions qui, lorsqu’elles sont concentrées, se coagulent vers 24“ pour redevenir limpides en refroidissant.
» J’ajouterai que les hydrazocamphènes z et p donnent le même acide térébenthique.
» En même temps que l’acide térébenthique, il se forme par l’action de l’acide azotique sur ces hydrazocamphènes d’autres acides moins riches
Sur un nouveau principe immédiat de l’ergot de seigle, l’ergostérine;
Par M. C. TANRET.
« I. L’ergot de seigle contient une substance cristallisée, que sa grande ressemblance avec la cholestérine a pu faire prendre pour cette dernière. Or, l’étude que je viens d’en faire montre que c’est bien un principe immédiat nouveau, qui diffère par sa composition de la cholestérine animale ou de ses isomères végétaux, mais s’en rapproche par l’ensemble de ses propriétés. C’est pour rappeler cette parenté que je l’appellerai ergostérine.
» II. Préparation. — On épuise le seigle ergoté par plusieurs fois son poids d’alcool ; puis, après distillation, on lave à l’éther l’extrait obtenu. La liqueur éthérée, distillée à son tour, laisse comme résidu une masse huileuse remplie de fins cristaux. On essore à la trompe et au papier brouillard, puis on purifie les cristaux par plusieurs cristallisations, d’abord dans de l’alcool alcalin pour saponifier l’huile qui les souille, ensuite dans de l’alcool pur. Le rendement est d’environ 0,2 pour looo.
» III. Composition. — Les cristaux d’ergostérine contiennent de l’eau de cristallisation qu’ils ne perdent complètement qu’à une température très élevée. Aussi, pour les déshydrater, est-il nécessaire de les dessécher à 110° ou, ce qui est préférable, de les fondre dans le vide. Leur composition peut être représentée par la formule
Sur deux sucres nouveaux retirés du québracho;
Pab m. c. TANRET.
« L’écorce de québracho {Aspidosperma québracho) vient de me donner deux sucres nouveaux, l’un directement, l’autre par dédoublement du premier.
» Préparation. — L’écorce de québracho, grossièrement pulvérisée, est mélangée à un lait de chaux et lixiviée avec de l’alcool à 5o°. La liqueur distillée, puis réduite par évaporation à un demi-litre par kilogramme d’écorce, est neutralisée par l’acide acétique et traitée par l’extrait de Saturne. On filtre, puis on précipite le sucre par l’acétate de plomb ammoniacal. On décompose le précipité plombique, bien lavé, par l’acide sulfurique étendu et l’on concentre la liqueur en consistance sirupeuse. On la dissout alors dans de l’alcool à 90°, jusqu’à refus, puis on précipite par l’éther. Il se sépare une masse poisseuse qui est reprise par l’eau ; on ramène la liqueur en sirop épais, qu’on place dans un endroit frais : au bout de quelques jours, il se remplit de fins cristaux. On essore ceux-ci à la trompe: après les avoir lavés avec le moins possible d’alcool faible, on les redissout dans l’êan, on décolore au charbon, puis on évapore à siccité. Il ne reste plus qu’à reprendre le résidu par l’alcool à 60° bouillant et à concentrer convenablement la solution, pour avoir le sucre cristallisé. On en obtiènt ainsi environ par kilogramme d’écorce.
» J’appellerai québraehite ce sucre retiré directement du québracho.
» Composition. — On peut assigner à la québraehite la formule C * H' * O* “, qui s’accorde avec sa composition centésimale, aussi bien qu’avec la somme de ses produits de dédouÙement par l’acide iodhydrique.
» En effet, quand on chauffe la québraehite avec de l’acide iodhydrique, il se forme de l’iodure de méthyle, qu’on a caractérisé par son point d’ébul-
Sur une inosite nouvelle, la racémo-inosite ; Pab mm, MAQUEIVIVE et Ch. TAIVRET,
« Nousavons établi récemment, chacun de notre côté ('), que, sous l’action de l’acide.iodhydrique, la pinite et la québrachite se dédoublent en iodure de méthyle et inosites actives : la pinite donnant une inosite dextrogyre et la québrachite, une inosite lévogyre, dont nous avons fait connaître les principales propriétés. Or, en comparant celles-ci, et notamment leurs pouvoirs rotatoires, il nous est venu à l’idée que nous pourrions bien avoir affaire à des sucres qui auraient entre eux les mêmes relations que les acides tartriques droit et gauche; et c’est ainsi que nous avons été amenés à entreprendre en commun le travail que nous avons l’honneur de présenter à l’Académie. , .
» Nos recherches, répétées avec les mêmes instruments sur les deux inosites, ont donné les résultats suivants :
» t» Elles ont un pouvoir rotatoire exactement égal, mais de sens contraire : [au] =^»t-'65" pour l’inosite dextrogyre, f a„] = — 65“ pour l’inosite lévogyre, toutes deux prises à l’état anhydre, et [aj] = ± 55t pour les sucres hydratés, ce qui correspond sensiblement au chiffre calculé. Ces valeurs ont été obtenues avpc des solutions au ;^etau et nous nous.sommes assurés qu’elles sont les mêmes, que la dissolution ait été faite à chaud ou à froid. Les inosites actives ne présentent donc pas le phénomène de la birotation, si fréquent chez les sucres.
» 2“ Cette égalité de pouvoirs rotatoires en sens inverse se retrouve dans
(’) Maqvenne, Comptes rendus, t, GIX, p.'Sra et 968; C. Tanret, Comptes l. CIX, p. 908.
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Sur la lévosine, nouveau principe immédiat des céréales;
Par M. C. TANRET.
« Au cours de recherches entreprises l’été dernier sur la maturation du seigle, j’ai réussi à isoler un des hydrates de carbone que les comptes rendus d’analyses englobent sous le terme générique de dextrines. C’est un principe bien défini, que j’ai retrouvé dans l’orge et le blé. Il tourne à gauche le plan de polarisation, d’où le nom de lévosine que je propose de lui donner.
» Préparation. — Le seigle moulu est épuisé par de l’alcool à 5 o“ et la colature additionnée ensuite de 2 volumes d’alcool à 94®, qui en précipite une assez grande quantité de gomme. Après décantation, on distille, et dans le résidu de la distillation on verse de l’eau de baryte, jusqu’à ce qu’une nouvelle affusion n’y détermine plus qu’un précipité qui se redissout immédiatement. A ce moment on filtre, et dans la liqueur ainsi déféquée on verse de nouveau un grand excès d’eau de baryte concen-
on recueille ce précipité, on le lave à l’eau de baryte froide, puis on le décompose par l’acide carbonique. On sépare à chaud le carbonate de baryte, et par évaporation on obtient la lévosine, mais contenant de o, 5 o à i pour 100 de baryte. Pour la purifier, bn la redissout dans le moins possible d’alcool à 60®, on y ajoute de l’acide sulfurique étendu en quantité strictement nécessaire, puis on la précipite par un excès d’alcool à 95®. Il n’y a plus qu’à la reprendre par l’eau, filtrer et évaporer.
» Composition. — La composition de la lévosine, desséchée à iio®, peut être représentée par les formules ou Elle a
donné, en effet, à l’analyse, les mêmes chiffres que l’amidon et la dextrine, et, d’autre part, l’application de la méthode de Raoult à la recherche de son poids moléculaire a conduit, pour ce dernier, au chiffre 652, alors que
qui a pour formule C“H''Pb'0'“. Avec l’acétate de plomb ammoniacal, on obtientlecomposéinsolubleC*'H’‘Pb“0*”.
» En même temps que polyglucoside, la lévosine est alcool polyatomique. En effet, chauffée avec de l’acide acétique anhydre et de l’acétate de soude bien sec, elle a donné un éther triacétique [C'*H'0‘(C‘H‘0‘)*]‘, très difficilement saponifiable, mais d’où cependant la lévosine a pu être retirée inaltérée. Si l’on remplace l’acétate de soude par le chlorure de zinc, on obtient un éther tétracétique [C"H“0“(C‘H‘0*)‘]‘.
» Dissoute à froid dans l’acide nitrique fumant, la lévosine a donné par précipitation par l’acide sulfurique un produit légèrement explosif, dont la composition répond à un mélange d’éthers di et trinitriques.
>1 La lévosine ne se colore pas par l’iode. Autre caractère négatif à noter, l’acide nitrique la change en acide oxalique sans formation intermédiaire d’acide mucique.
^ur VinuUne et deux principes immédiats nouveaux : la pseudo-inuline et Vinuîénine;
I»AU M. C. TANREX.
« L’inuline n’a pas encore jusqu’ici été obtenue pure : c’est ce qui parait ressortir des divergences des auteurs à son sujet, sur sa solubilité et son pouvoir rotatoire notamment, et ce que l’expérience vient de me démontrer exact. J’ai observé, en effet, que dans le topinambour et l’aunée (les seules plantes que j’aie encore examinées à ce point de vue), l’inulinese trouve accompagnée de deux corps voisins, mais bien distincts, que, pour rappeler leur commune origine, je propose d’appeler pseudo-inuline et inuléhine. En même temps que leur étude, j’exposerai la méthode qui m’a donné l’inuline à l’état de pureté et je fixerai déjà quelques-uns des points restés douteux de son histoire.
» Préparation. — La séparation de l’inuline de ses deux congénères et de çeuxci l’un de l’autre repose sur la solubilité différente de leurs composés barytiques en présence d'eau de baryte en excès.
» On défèque par environ d’extrait de Saturne le jus bouillant de topinambours
éliminé par l’acide sulfurique étendu, on verse une solution de baryte concentrée tant qu’il se forme un précipité, puis | d’alcool à 80“. Le précipité lavé à l’eau de baryte froide est décomposé par CO*, puis la liqueur est additionnée d’un grand excès d’eau de baryte froide. Il se forme un précipité barytique (A) riche en inuline, mais contenant encore plus ou moins des deux autres corps. Quant à l’eau mère, elle renferme ceux-ci, avec une petite quantité d’inuline qui a échappé à la précipitation. On l’additionne successivement d’alcool faible, en séparant les précipités qu’on décompose par CO*. On mettra de côté les liqueurs (B) qui ne précipitent plus par l’eau de baryte froide.
de ses solutions alcooliques en globules assez réguliers qui atteignent o“"',oo 8 , et d’autant plus gros que la solution est plus riche en alcool. Elle est très soluble à chaud dans l’eau et dans l’alcool faible. A froid, elle se dissout dans 35o à 4oo parties d’eau.
» Son pouvoir rotatoire est «O = — 32», 2 (p. i 8 ’’,i 95 ;v. i8“,5; a — 4»,t6). Sous l’action des acides étendus, il s’élève à Ud— 85», 6 . Le mélange sucré ainsi obtenu a donné, avec la plus grande facilité, du lévulose cristallisé et j’ai obtenu de l’eau mère du lévuloside calcaire une petite quantité de sucre dextrogyre, du glucose probablement.
L’analyse de la pseudo-inuline, combinée avec le poids moléculaire donné par la méthode de Raoult, conduit à la formule i6(C‘“H'“0"’)H“0’‘ ou mieux
» La combinaison barytique de la pseudo-inuline est plus soluble que celle de l’inuline; ainsi une solution de pseudo-inuline à moins de 3 pour 100 ne précipite plus par l’eau de baryte froide. Le précipité répond à la formule i 6 (C'’‘H'<' 0 '")H“ 0 “.i 2 Ba 0 . L’alcool précipite le composé i6(C'“H'«0'“)H“0“.i6Ba0.
» Le composé calcaire précipité par l’alcool est i6(C*“H’'>0''’)H“0“.i6Ca0.
La pseudo-inuline ne précipite pas par le sous-acétate de plomb, mais une addition d’ammoniaque m’a donné le composé
i6(C'“H'“0'«)H20‘.38Pb0.
» Inulénine. — L’inulénine est un produit parfaitement cristallisé. Le microscope la montre formée de fines aiguilles d’environ o”’”, 009 , réunies en étoiles à 6 rayons, ou maclées deux à deux à 60 °, quand elle s’est séparée lentement de ses solutions, et en cristaux plus confus mais plus gros quand la cristallisation a été rapide. Ils agissent sur la lumière polarisée qu’à l’extinction ils laissent passer parallèlement à l’axe. C’est sans doute à ses cristaux réunis en boules que sont dus les prétendus sphérocristaux d’inuline qu’on voit au microscope dans les coupes de dahlia macérées dans l’alcool.
Séchée à 100 °, l’inulénine se dissout dans quelques parties d’eau froide, puis en s’hydratant elle recristallise, et la solution n’en relient plus que ; de son poids. Elle se dissout dans 35 parties d’alcool à 3o» froid et dans 245 parties d’alcool à 5o°. Son pouvoir rotatoire «„= — 29»,6 (solution à 6,6 pour 100 ); après inversion, il s’élève à u„ = — 83»,6.
» La composition de l’inulénine séchée à 100 ° est voisine de celles de l’inuline et de la pseudo-inuline. Sa formule peut être représentée par io(C‘*H'» 0'“)2H’‘0 - ou
» L’eau de baryte froide dissout l’inulénine sans qu’un excès y forme de précipité ; mais elle est précipitée par les solutions de baryte tièdes concentrées.
» Ses combinaisons avec la baryte, la chaux et l’oxyde de plomb correspondent à celles de ces bases avec l’inuline et la pseudo-inuline.
» Dans une prochaine Communication je me propose de faire connaître les relations de cés corps inuliniques avec les autres principes hydrocarbonés qui les accompagnent dans le topinambour. »
Sur les hydrates de carbone du topinambour ;
Par M. Ch. TABJEET.
« Les tubercules de topinambour renferment toute une série d’hydrates de carbone dont la solubilité dans l’eau et l’alcool, faible d’abord, s’accroît du premier au dernier dans des limites fort étendues. Les moins solubles de ces corps, l’inuline, la pseudo-inuUne et l’inulénine, ont été décrits précédemment ; il ne reste plus qu’à exposer la méthode qui permet d’isoler les autres. Deux sont nouveaux: je les appellerai, d’après leur origine, hélianthénine et synanthrine.
» Préparation. — Le suc de topinambours est dépuré à l’extrait de Saturne et, après élimination du plomb, additionné d’une grande quantité d’eau de baryte chaude concentrée. Il se forme un premier précipité riche en principes inuliniqiies; d’autres sont ensuite produits par des affusions successivesd’alcoolde plus en plus fort. Partie de chacundeces précipitésétant décomposée par l'acide carbonique etsoumiseàl’examenpolarimétrique, on observe que le pouvoir rotatoire est lévogyre et élevé dans le premier; qu’il va en s’abaissant dans les suivants jusqu’àdevenir nul, puis qu’il change de sens. En soumettant alors tous les produits àde nouvelles précipitations fractionnées par la baryte et l’alcool, on finit par arriver, d’une part à = -h 66°, et de l’autre «,0, — i8° ou plus, sans qu’on puisse s'arrêter à aucun terme intermédiaire. Ce qui tourne à droite est du saccharose; ce qui tourne à gauche est un mélange des autres hydrates de carbone. On réunit les précipités lévogyres, on les traite par l’acide carbonique, puis la liqueur est bouillie, filtrée et évaporée à siccité. On épuise le résidu par dix fois son poids d’alcool à 84° bouillant, qui dissout avec très peud’inulénine toute l’hélianthénine (') ; elles se déposent par refroidissement. Pour
les séparer, on met à profit la grande différence de leur solubilité dans l’alcool à 6o“ froid, celle de l’inulénine étant cent fois moindre que celle de l’hélianthénine. On agite donc leur mélange avec lo parties de cet alcool et, après filtration de la liqueur, on l’additionne de son volume d’alcool à gS". L’hélianthénine ne tarde pas à se déposer.
» Le produit resté en dissolution dans l’alcool à 84“ est la synanlhrine qui, étant incristallisable, s’obtient par évaporation à siccité. Son pouvoir rotatoire est voisin de ajo, = —17° quand le fractionnement des produits lévogyres a été porté à son maximum. Dans le cas contraire, la rotation à gauche est plus faible parce qu’il reste encore du saccharose; il faut alors recommencer les précipitations par la baryte et l’alcool, jusqu’à ce que le pouvoir lévogyre n’augmente plus.
» La synanthrine ainsi obtenue retient quelquefois un peu d’hélianthénine. On l’en sépare en la traitant par dix fois son poids d’alcool à 84”
» Hélianthénine. — L’hélianthénine cristallise en aiguilles microscopiques réunies en boules. Elle est soluble dans son poids d’eau froide. Sa solubilité dans l’alcool
Sur la stabilité à l’air de la solution de sublimé corrosif au millième;
Pai. m. TANRET.
(( D’après une récente Communication de M. Léo Vignon ('), la solution au millième desublimédans l’eau distillée serait très altérable à l’air; elle s'y décomposerait si facilement que, déjà après i à 3 jours, elle déposerait un précipité blanc, d’abord très faible, mais augmentant avec le temps : elle n’arriverait plus à contenir, après 7 jours, à la température de iS" à 20°, que O*', 57 de sel dissous, au lieu de 1^.
» Cette solution de sublimé étant depuis longtemps déjà d’un emploi courant comme antiseptique, la confirmation de ces résultats si inattendus les rendrait gros de conséquences. Cette confirmation, je l’ai recherchée, mais n’ai pu l’obtenir.
» Une solution de bichlorure de mercure à i pour 1000 a été préparée à chaud, avec un sel bien cristallisé et de l’eau distillée bien pure et bouillie. Après refroidissement
qu’on a placé sur une cheminée à unetempérature moyenne deaS» pendantla moitié de lajournéeet également recouvert d’une feuille de papier (B); 3» dans trois flacons, dans lesquels on a établi au moyen de la trompe un barbotage d’airqui ypassaitàraison de 6*‘S 9 par heure. Ces flacons ont été partagés en deux séries : dans l’une, deux ont été
tion de sublimé ne'recevait que l’air qui avait passé au préalable sur de la ponce sul-
précipité stable d’iodure rouge de mercure, avec un même poids d’iodure de potassium, soit 22«,6 à 22«,8de solution mercurielle pour 2**,5 d’une solution contenant
» L'air ri avau donc décomposé aucune des solutions de sublimé,
» On a alors enlevé la feuille de papier qui recouvrait le vase B, et continué l’expérience encore quatre jours, en ayant soin d’agiter le flacon plusieurs fois par jour. II ne s’y est pas davantage formé de dépôt blanc, et le titre de la solution, après réaddilion de l’eau évaporée, n’avait pas changé.
» Dans une autre expérience, une fiole contenant 206' d’ammoniaque a éré placée débouchée, à 25'“ de la prise d’air «i’un des flacons. Après un barbotage de dix-sept heures, il s’était formé un anneau blanc, large de 4““, à l’extrémité inférieure du tube abducteur de l’air. La formation de ce léger précipité de chloramidure de mercure avait fait baisser le titre de la solution, d’une quantité déjà appréciable (22« 9 au lieu de 27“,7). C’était ainsi un commencement d’altération bien net, et c’est sans doute à de l’ammoniaque qu’il faut rapporter l’altération anormale des solutions de sublimé, observée parM. Léo Vignon.
» On peut donc conclure de ces expériences que, dans les conditions ordinaires, l’air peut être considéré comme sans action sur la solution de sublimé au millième dans l’eau distillée, tandis qu^il la décompose s’il est chargé de vapeurs ammoniacales. »
(26 décembre iSqS.)
Sur la picéine, gliicoside des feuilles du sapinépicéa (pinus picea) ;
Par M. TAXRET.
« La précipitation des glucosides par des sels neutres, suivie d’un traitement par des solvants appropriés, est un mode de préparation que j’ai précédemment indiqué pour les vincétoxines et l’aurantiamarlne ('). Ce procédé est susceptible d’une certaine généralisation : appliqué, en effet, aux feuilles du sapin épicéa {pinuspicea), il vient encore de me permettre d’en retirer plusieurs glucosides nouveaux, dont l’un, la picéine, fera l’objet de cette Note.
» Préparation. — Des ramilles de sapin finement hachées sont traitées par de l’eau bouillante, additionnée de bicarbonate de soude à raison de par kilogramme de ramilles. Après quelques instants d’ébullition et une macération de vingt-quatre heures, on précipite la liqueur successivement par l’extrait de salurne et l’acétate de plomb ammoniacal, en ne gardant que le dernier précipité, qu’on décompose par l’acide sulfurique; puis, après filtration et neutralisation exacte par la magnésie, on évapore en sirop clair. On dissout dans celui-ci encore chaud le tiers de son poids de sulfate de magnésie, puis on l’épuisè avec de l’éther acétique. Quand ce dernier, chargé de glucosides, s’est éclairci, soit par un repos suffisant, soit à la suite d’une forte agitation avec du bicarbonate de soude, on le distille; on reprend le résidu par de l’alcool, on l’évapore de nouveau, à siccité pour chasser complètement l’éther, puis on le redissout ou simplement même on le délaye, selon les cas, dans son poids d’alcool absolu chaud. La liqueur ne tarde pas à se prendre en une masse pâteuse qu’on essore à la trompe et qu’on lave à l’alcool absolu. Celui-ci entraîne en solution un ou plusieurs glucosides amorphes (dont l’étude sera faite ultérieurement). Quant au résidu laissé par l’alcool, on le redissoul dans l’alcool absolu bouillant ou dans l’eau bouil-
(’) Comptes rendus, t. C et CIL
Sur une nouvelle glucosane, la lévoglucosane;
Pae M. TANRET.
« L’action de la baryte sur la picéine est particulièrement intéressante. Alors, eu effet, que les acides, de même que l’émulsine, dédoublent ce glucoside, avec fixation d’eau, en picéol et glucose, c’estau contraire un anhydride du glucose ou glucosane que je viens d’obtenir en le traitant à 100° par l’eau de baryte. J’ai reconnu, de plus, que cette réaction n’est pas exelusive à la picéine et que d’autres glucosides, comme la salicine et la coniférine, la donnent également. Ainsi se trouvent vérifiées les vues de M. Berthelot sur les glucosides, quand, en 1860, dans sa Chimie fondée sui la synthèse ('), leur étendant la théorie des mannitannides qu’il venait d’établir, il en faisait dériver une partie, non plus du glucose, mais des glucosanes, dont, disait-il, « la formation doit être recherchée à l’avenir ».
» La nouvelle glucosane diffère par ses propriétés physiques, le sens de son pouvoir rotatoire notamment, de la glucosane dextrogyre qui se forme quand on maintient pendant quelque temps le glucose à 170“. Je l’appellerai donc, pour l’en distinguer, lévoglucosane.
» Préparation. — Pour préparer la lévoglucosane avec la picéine, on chauffe le glu-
de baryte ; on précipite ensuite la baryte par COS «n filtre cbaud et, après avoir enlevé le pîcéol par plusieurs agitations avec de l’éther, on concentre la liqueur
tique bouillant; celui-ci, distillé à son tour, laisse comme résidu la lévoglucosane cristallisée. On la purifie en la faisant reoristalliser dans l’eau.
» La réaction est beaucoup plus pénible avec la coniférine et la salicine : ainsi cette
( ' ) BERTHEtOT, Chimie fondée sur la
I synthèse, t. 11, p. 276.
Sur les éthers acétiques des sucres;
Par M. C. TAIVBET.
« L’éthérification des sucres par l’acide acétique est toujours longue quand on l’effectue soit avec l’acide cristalHsable (à 100“ et en tube scellé) comme l’a fait, le premier, M. Berthelet lors de sa découverte des alcools polyatomiques, soit avec l’acide anhydre comme M. Sohützenberger et ses élèves. Mais la réaction devient très vive et se termine en quelques minutes, si à l’acide anhydre on a ajouté préalablement de l’acétate de soude fondu ou du chlorure de zinc, ainsi que l’ont proposé MM. Liebermann et Hormann pour le premier de ces sels, et M. Franchimont pour le second. Ainsi simplifiée, l’opération est devenue courante, chaque fois qu’il s’agit de rechercher une fonction alcoolique ou de déterminer l’atomicité d’un alcool. On peut cependant se demander si ces deux agents d’éthérification produisent ou non.et toujours les mêmes éthers, et dans quels cas il pourrait être préférable d’employer l’un plutôt que l’autre. L’étude de cette question vient de me donner déjà quelques résultats qui m’ont paru intéressants; j’ai l’honneur de les présenter à l’Académie.
» I. Les sucres stables, comme les inosites, peuvent être indifféremment éthérifiés avec l’acétate de soude ou le chlorure de zinc : les éthers obtenus avec l’un ou l’autre de ces sels sont identiques.
» II. Les saccharoses et les polysacchariiles sont transformés par l’acétate de soude en éthers, dont il est facile de retirer, en les saponifiant par la baryte, l’hydrate de carbone primitif ; sucre de canne, raffinose, inuline, hélianthénine, etc. La cryoscopie de leurs solutions dans l’acide acétique indique un poids moléculaire qui concorde avec la formule; on a obtenu, par exemple, PM = 65o pour l’éther octacétiqiie du saceharose (calculé 678) et PM = g42 pour l’éther dodécacétique du raffinose (calculé 1008).
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Sur Vétat amorphe des corps fondus;
Par M. C. TANRET.
i< L’élude des éthers acétiques des sucres ( ‘ ) m’a amené à faire quelques remarques sur l’état des corps primitivement cristallisés, que la fusion a rendus amorphes. Je demande à l’Académie la permission de les lui ex-
» I. Iæs pentacétines du glucose cristallisent en aiguilles fines et légères comme le sulfate de quinine, tandis que les cristaux des hexacétines de la racémo-inosite et des inosites actives sont durs et assez volumineux. Or, lorsqu’on fond, dans un tube effilé, ces corps, si différents de cohésion et d’aspect, puis qu’on laisse refroidir la masse fondue, aucun d’eux ne cristallise : les uns et les autres se solidifient en restant amorphes.
» II. Si l’on prend le point de fusion de ces acétines ainsi devenues amorphes, on le trouve considérablement inférieur à celui des corps cristallisés. Ij’acéline p du glucose fond maintenant vers 35°, alors que cristallisée elle fondait à 86" ; les acétines oc et y fondent vers So", au lieu de i3o" et m"; celles des inosites actives et de la racémo-inosite vers 52° et 6o° au lieu de 96° et 111°.
» III. En maintenant fondues les acétines a et y amorphes, on voit, au bout de quelques minutes, des cristaux apparaître dans la masse, puis peu à peu le tout cristallise. Pour les fondre de nouveau, il faut les chauffer jusqu’au point de fusion des corps cristallisés, soit oc à i3o° et y à m". A 100°, cette transformation des acétines oc et y amorphes en acétines cristallisées est plus rapide : elle se fait en quatorze à quinze secondes. Quant à celle des autres acétines amorphes dont le point de fusion s’est le plus
» Je terminerai en rappelant que M. Berthelet avait déjà montre que l’état du chierai récemment fondu, malgré son apparence cristallisée, n’était pas le même qu’avant la fusion, sa chaleur spécifique étant alors quatre fois plus grande que la chaleur spécifique vraie, et la chaleur dégagée pendant la solidification n’étant que moitié de la chaleur absorbée pendant la fusion. « Cette identité d’état, ajoutait M. Berthelot, n’existe probable- » ment pas davantage pour la plupart des substances dont l’état physique » se rapproche de celui du camphre, des cires et des résines ('). » Ces vues réçoivent ainsi une grande extension, des faits qui viennent d’être
( ’ ) Essai de Mécanique chimique, t. I, p. 283.
ars 1895.)
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Sur les modifications moléculaires du glucose;
Par M. C. TANRET.
« On sait depuis Dubrunfaut que le glucose cristallisé dissous dans l’eau, puis examiné immédiatement au polarimètre, donne un pouvoir rotatoire qui est énviron le double de ce qu’il devient définitivement après plusieurs heures à la température ordinaire ou seulement après quelques minutes d’ébullition. Le pouvoir rotatoire tombe ainsi de «„= -t- 106° à a = -I- 52°,5(rapportéàC'H'“0“). Orsil’onévaporelasolutionduglucose ainsi modifié on a un résidu amorphe et hygrométrique qui, redissous dans l'eau froide, possède de suite, pour ne plus varier, le pouvoir à^ — + 52°, 5.
» En appliquant au glucose les vues que j’ai récemment exposées sur rétat amorphe des corps fondus ( ‘ ), j’ai réussi à obtenir cristallisée la modification du glucose à pouvoir rotatoire devenu constant ainsi qu’à en produire une nouvelle moins dextrogyre (a„ = -t- 22°,5o) que l’eau transforme en la précédente («„ = + 52°, 5) ; et comme la solution de celle-ci, concentrée et amenée à cristalliser à froid, redonne le glucose a„-i- 106°, il se trouve qu’on peut ainsi passer à volonté de l’une à l’autre des trois modifications. Pour plus de clarté, j’appellerai glucose a le glucose ordinaire, celui qui, cristallisé, donne immédiatement le pouvoir rotatoire le plus élevé du =-h 106°; glucose p, le glucose à pouvoir rotatoire constant flo =-P 52°, 5 ; et glucose y, celui qui donne immédiatement le pouvoir le plus faible «„=-!- 22°, 5o.
» Glucose a. — C’est à cet état que le glucose cristallise toujours à froid dans l’eau et dans certaines conditions seulement dans l’alcool. En solution aqueuse il se transforme complètement en glucose en quelques minutes à l’ébullition, en 7 à 8 heures à i5° et en plus de 3ô heures à 0°, mais in-
(’) Comptes rendus, t. CXX, p. 63o.
» Le glucose y se transforme complètement dans l’eau en glucose ^ dans les mêmes conditions que le glucose a., et son pouvoir rotatoire met à monter à «„ = + Sa”, 5 à peu près le même temps que celui du glucose a. à y descendre. Sa dissolution dans les trois quarts de son poids d’eau à 19“ est immédiate. L’action de l’alcool est aussi la même, de sorte que si l’on chauffe suffisamment des solutions au même titre alcoolique des trois glucoses, elles finissent par avoir le même pouvoir rotatoire. La solubilité, approchée seulement pour cette raison, du glucose y dans l’alcool froid à divers titres est moitié de celle du glucose g.
» l’ajouterai que la cryoscopie a donné pour les trois glucoses le même poids moléculaire. »
