I. — Principe de l'analyse polarographique

Les bases de la méthode polarographique furent établies, en 1924, par le Professeur Jaroslaw Heyrovsky, de Prague. C’est un procédé d’électrolyse, dans des conditions spéciales, de solutions contenant des substances électro-oxydables ou électro-réductibles.

On utilise deux électrodes, l’une polarisable, l’autre non polarisable. La première est constituée par l’extrémité d’un capillaire, qui plonge dans la solution à examiner, et qui laisse écouler une goutte de mercure environ toutes les trois secondes. La deuxième est formée par une nappe du même métal, placée au fond de la cuve à électrolyse; cette électrode peut être remplacée dans certains cas par une électrode au calomel.

Au cours du phénomène, le polarographe permet d'enregistrer la courbe courant-tension; à cet effet, un potentiomètre, entraîné automatiquement, applique à la cuve une force électromotrice variable, tandis que l'intensité du courant est enregistrée en fonction du voltage.

L'enregistrement s'effectue soit par projection sur un papier photographique (appareils du type Heyrovsky), soit directement à l’aide d’une plume spéciale sur papier millimétrique. C’est à cette dernière catégorie qu’appartient le polarographe que nous avons utilisé, appareil construit par la Société Radiometer, de Copenhague (1).

(1) Radiometer (72 Emdrupvej, Copenhagen NV), Polarographe type Pose.

Re ie

Si nous examinons une solution ne contenant qu'un électrolyte, Île polarogramme obtenu aura l'allure suivante :

Intensités

Courant Limite

Demt- palier

Courant residue Potentiels

otentiel de demi-palier {Potentiel de decompasition

Au-dessous d’une certaine valeur de potentiel, dite potentiel de décomposition, on n'’observe rien de particulier; le courant est très faible : c’est le courant résiduel.

A partir du potentiel de décomposition, une légère variation de potentiel va provoquer une brusque augmentation de l'intensité du courant d’électrolyse.

Un certain potentiel atteint, le courant ne variera pratiquement plus : c’est le courant limite.

La courbe en S ainsi obtenue présente deux caractéristiques essentielles :

1° Pour un ion donné, le potentiel de demi-palier est invariable, quelle que soit la quantité de l'élément contenue dans la solution; 2° La hauteur du palier est proportionnelle à la concentration de l'ion considéré.

On pourra, en général, polarographier ensemble plusieurs éléments, à condition que leurs potentiels de réduction soient éloignés l’un de l’autre d'environ 02 volt.

En outre, la solution soumise à l’électrolyse doit contenir .

1° Un électrolyte indifférent, sel dont les ions sont difficiles à réduire

ou à décharger à la cathode dans les conditions considérées. On l'utilise généralement à une concentration 100 fois supérieure à celle de l’élément étudié. Son rôle est de rendre négligeable le courant dit de migration, dù à l'attraction électrostatique des ions par la cathode;

2° Un éliminateur de maximum, constitué par des colloïdes (gélatine) ou certaines matières colorantes. Ces substances évitent les augmentations anormales de l'intensité susceptibles de se produire au moment de l’amorce d’un palier et d’être suivies, pour une tension légèrement supérieure, d'une diminution brutale jusqu'à la valeur normale du palier. L'étude de ce phénomène, comme nous le verrons plus loin, permet de déceler des substances ayant une action de surface (colloïdes, etc.).

Pour un problème donné, on utilisera une solution, dite solution de base, qui renfermera à la fois l’électrolyte indifférent et l’éliminateur de maximum.

Nous n’entrerons pas plus avant dans l’exposé de la théorie et des techniques polarographiques, celles-ci faisant l’objet d’études très complètes dans les ouvrages de J. Heyrovsky [27], Kolthoff et Lingane [281], Edgar T. Verdier [46], les publications de D: Monnier [35], M. Tach [43], etc., sans oublier l'excellente brochure éditée pour Radiometer par les soins de A. Scholander [39].

IT. — L'analyse par adsorption.

L'amorce d’un palier, comme nous l’avons signalé, entraîne une augmentation anormale d'intensité, suivie d’un retour à la valeur normale. Ce phénomène général est évité par addition d’un éliminateur de maximum, constitué par diverses substances tensio-actives.

Inversement, on peut utiliser, pour l'examen de ces dernières substances, leur action sur un maximum donné dont l’abaissement plus ou moins important sera une traduction fidèle du phénomène. On s'adresse le plus souvent au maximum dû à l'oxygène dissous : on admet [47] que toute solution aqueuse au contact de l’air contient, dans les conditions normales de température (20°) et de pression, 8 mg. d’O, par litre; toute solution est ainsi environ millinormale en oxygène.

La réduction de l’oxygène à la cathode de mercure [29] se traduit par deux vagues. La première correspond à la réduction en peroxyde :

0, + 2H 42e — HO, OU :

O0, + 20 + 2e — H0, + 2 OH Cette réaction est irréversible.

La seconde correspond à la réduction du peroxyde : HO, + 2e — 20H ou :

ET

Les potentiels de demi-palier donnés par Kolthoïf et Lingane [28] sont de — 0,1 volt pour la première vague et de — 0,9 volt pour la seconde.

Le maximum dû à la première vague est très net et très prononcé; aussi est-il naturel de s’adresser à lui lorsqu'on veut étudier l’action d’une substance tensio-active.

Habituellement, on enregistre un polarogramme entre 0 et — 1,2 volt aux conditions optimums de sensibilité, à partir d’une solution de base qui favorise le développement du maximum et qui est constituée le plus souvent par une solution O,01N d’un électrolyte fort : CILi, CIK, CINa, etc.

En général, les techniques d’analyse par adsorption consistent à déterminer, en premier lieu, la hauteur du maximum dû à l'oxygène; à additionner ensuite la solution de petites quantités connues de substance à analyser; à mesurer, enfin, l’abaissement provoqué après chacune de ces additions. On peut ainsi déterminer un certain nombre de courbes d'étalonnage.